第二章：纳米结构单元

1、第二章第二章 纳米结构单元纳米结构单元教学目的教学目的：了解组成纳米结构的基本组成单元。了解组成纳米结构的基本组成单元。 重点内容重点内容：1、掌握基本概念、掌握基本概念团簇、纳米微粒、量子点、量子线、量子阱、团簇、纳米微粒、量子点、量子线、量子阱、人造原子、纳米管、纳米带、纳米电缆、人造原子、纳米管、纳米带、纳米电缆、一维一维纳米材料纳米材料。2、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。3、富勒烯和纳米碳管的制备方法。、富勒烯和纳米碳管的制备方法。 难点内容难点内容：富勒烯和纳米碳管的制备方法：富勒烯和纳米碳管的制备方法。熟悉内容熟悉内容: 了解纳米结构单元之间的区别纳

2、米结构单元之间的区别。人造原子与真正原子的相似和不同之处。富勒烯和纳米碳管的发现史。富勒烯和纳米碳管的发现史。主要英文词汇：主要英文词汇：Cluster, nanoparticle, quantum dot, artificial atom, one-dimensional nanomaterials, nanorod, nanowire, nanotube, nanofiber, nanocable, nanospring，nanobelt, nanoribbon.第二章第二章 纳米结构单元纳米结构单元构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元纳米

3、结构的基本单元有下述几种：团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆等。它们至少有一维尺寸非常小。纳米结构使电子波函数产生量子干涉效应量子干涉效应从而影响系统的输运性质系统的输运性质，一个重要的表现是尺寸效应引起电子能级的量子化。对于一个三个方向都不受限制的电子，设kx,ky,kz是三个方向的平面波波矢。电子态所对应的电子能量是kx,ky,kz的函数。这三项分别为电子在三个方向上的动能，在 kx,ky,kz从负无穷到正无穷变化时可以取连续的数

4、值。 mkmkmkkkkEzyxzyx222),(222222尺寸减小到边界条件：平面波变为驻波，对应的波矢只能取当在一个方向x上将电子态限制在则边界上波函数必须为0，波函数在该方向上波函数取间断的数值n为整数，该方向上的动能也只能取间断的数值即0， ，.这就是由尺寸所引起的电子态能级的量子化-量子尺寸效应2/2/LxLLnkx2222mL因为纳米单元往往具有量子性质量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱量子点、量子线和量子阱之称。量子阱：量子阱：是指载流子在两个方向（如在载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上平面内）上可以自由运动，

5、而在另外一个方向（可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受）则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长子的德布罗意波长或电子的平均自由程或电子的平均自由程相比拟相比拟或更小。或更小。有时也称为二维超晶格。二维超晶格。2D量子阱量子阱Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics. A

6、l AsG aAs100 AElectrons confined in this regionAlAs or AlxGa1-xAsAlAs or AlxGa1-xAs 量子线量子线： 是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，载流子仅在一个方向上可以自由运动，而在另外两个方向上则受到约束而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。 量子点量子点： 是指载流子在三个方向上的运动都要受到载流子在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的能量都是量子化的。也叫零维量子点。2D量子阱量子阱1D量子线量子线0D量子点量子点3D大块材料大

7、块材料电子能态密度与尺度的关系电子能态密度与尺度的关系Nanocrystals CdSe absorptance optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.Individual confinement energies of the electron and hole is approximated by E(R) = Eg+h28m*R21.8e2eR+ .Gap EnergyRadiusDielectric constant1 m*= 1 me1 mh+Different samples of CdSe nanocr

8、ystals in toluene solution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。 2.1 团簇团簇(cluster)1 定义：定义：原子团簇原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体指几个至几百个原子的聚集体(粒粒径小于或等于径小于或等于l nm)。它介于单个原子与固体之间它介于单个原子与固体之间。其研究从20世纪70年代中期开始, 是多学科的交叉。如Fen，CunSm，CnHm(n和m都是整数)和碳簇碳簇(富勒烯富勒烯C60，C70等等)等。团簇往往产生于团簇往往产生于非平衡条件非平衡条件，很难在平衡的气，很难在平衡的气相中产生。相中产生。对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇对于尺

9、寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的结构发生变化的结构发生变化，称为重构重构。而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的结构，的结构，此时除了表面原子存在驰豫除了表面原子存在驰豫(不同电不同电子态引起的原子平衡位置不同）子态引起的原子平衡位置不同）外，增加原子不再发生重构，其性质也不会发生显著改变，这就是临界尺寸临界尺寸。 2 原子团簇的分类：原子团簇的分类： （1）一元原子团簇，如：）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 （2）二元团簇，如：）二元团簇，如：InnPm, AgnSm （3）多元团簇，如：）多元团簇，如：Vn(C6H6)m

10、（4）原子簇化合物，）原子簇化合物，是是原子团簇与其它分子原子团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物（例如，某些含以配位键结合形成的化合物（例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子）。团簇的蛋白质分子）。 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等。 团簇的幻数：团簇的幻数： 在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律： 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性特别高的热力学稳定性。这个数目 N 就叫做团簇的幻数（团簇的幻数（Magic Number）。 这种特征，与原子中

11、的电子状态，原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构团簇也具有壳层结构（shell structure）。这与团簇的团簇的对称性和相互作用势密切相关。 幻数稳定团簇幻数稳定团簇(magic cluster) 是指特定原子数是指特定原子数目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数(magic number) 。 幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数只幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数只有等于幻数时有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。才会具有极高的稳定性。3 原子团簇

12、的奇异的特性原子团簇的奇异的特性：（1）极大的比表面。（2）异常高的化学和催化活性。metal（3）光的量子尺寸效应和非线性效应。（4）电导的几何尺寸效应。carbon（5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。（6）碳管、碳葱的导电性。4 当前能大量制备并分离的团簇是当前能大量制备并分离的团簇是C60及及富勒烯（富勒烯（fullerenes）众所周知，碳有两种同素异构体：一种是金刚石；一种是石墨一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳 SP3 SP2C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体第三代碳晶体。下面看一下C60发现的前期工作。早在上世纪的60年代，美国科学家

13、美国科学家DJones根据量子力学理论量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨气球”分子的直径可能达到100纳米。70年代，日本化学家大泽日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言了C60H60的存在。70年代以来，俄罗斯科学家DABochvar和EGGalpern以及美国RADavidson等采用休克尔分子轨道法和群论技术休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由12个五边形和个五边形和20个六边形组成的碳多面体个六边形组成的碳多面体的设想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据，在当时并未引起人们的重视。物理学家关于利用原子簇进行

14、星际尘埃的研究，首先为C60的发现打开了一道缺口。1983年，美国物理学家美国物理学家DRHuffman和德和德国国WKratschmer等等人合作，氦气气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰炭灰样品在远紫外区出现强烈的吸收带样品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形似驼峰的独特双峰，霍夫曼等形象地称之为霍夫曼等形象地称之为“骆驼样品骆驼样品”（the Camel Sample）。但他们并没有意识到这两个双峰意味着什么，也未进一步深入研究。1 9 8 4 年 ， 美 国 天 体 物 理 学 家 罗 尔 芬（EARohlfing）为了解释星际尘埃

15、的组成，进行了关于星际尘埃中长碳链原子簇星际尘埃中长碳链原子簇的研究。采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发，在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数在碳原子数n=60和和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存在着包含在着包含60和和70个碳原子的原子团簇。个碳原子的原子团簇。这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗托和斯莫利等人的头上。1985年，Smalley与英国的

16、Kroto等人在瑞瑞斯斯(Rice)大学大学的实验室采用激光轰击石墨激光轰击石墨靶靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。新型碳基纳米材料C60（buckminsterfullerene)及富勒烯及富勒烯（fullerene）的发现和合成过程）的发现和合成过程英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基氰基聚炔分子（聚炔分子（HCnN，n15），克罗托很

17、想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。1984年克罗托克罗托赴美参加在得克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯斯莫利莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇激光超团簇发生器发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长链分子长链分子，测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣 。三位科学家有意合作并安排在1985年年8月到月到9月月间进行合作

18、研究。1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意外地发现碳意外地发现碳60的信号明显地的信号明显地超出了仪器的量程超出了仪器的量程，经测试，碳碳60的信号比相的信号比相邻的碳邻的碳62信号高出大约信号高出大约20倍倍。 激光烧蚀法设备激光烧蚀法设备Kroto 研究小组研究小组获得的碳原子团获得的碳原子团簇的质谱图簇的质谱图C60C70C60具有什么样的结构呢？具有什么样的结构呢？金刚石和石墨金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们是有固定碳原子数

19、的有限分子，它们应该具有不同的结构应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成由五边形和六边形构成的圆穹屋顶的圆穹屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能分子可能是球形多面体结构是球形多面体结构”。 在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于许多五边形和六边形，终于用用12个五个五边形、边形、20个六边形组成了一个中空的个六边形组成了一个中空的32面体面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每五边形互不邻接，

20、而是与五个六边形相接，每个六边形又与个六边形又与3个六边形和个六边形和3个五边形间隔相接，个五边形间隔相接，共有共有60个顶角个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。美对称的分子（图）。由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上 发 表 文 章 时 ， 特 意 给 C6 0取 名 为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。 到底C60的结构什么样？是

21、不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普德国马普核物理所的物理学家核物理所的物理学家克列希默克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有含有510C60和和C70混合物的烟混合物的烟灰灰，此烟灰可溶于苯或甲苯苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人

22、的推理是完全正确证实了克罗托等人的推理是完全正确的的C60是球笼状，是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。是橄揽球笼状（图）。由于克罗托、科尔、斯莫利克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年年的诺贝尔化学奖。的诺贝尔化学奖。 研究结果发现研究结果发现C60是由是由60个碳原子排列于一个截角个碳原子排列于一个截角20面体的顶面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。点上，构成足球式的中空球形分子。换句话说，它是由它是由32面体构成，其中面体构成，其中20个六边个六边形，形，12个五边形，个五边形，C60的直径为的直径为0.71 nm。中心。中心有一个直径约有一

23、个直径约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。元素的阳离子。 除除C60之外，富勒烯家族还有之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。等。富勒烯的结构和特性富勒烯的结构和特性A、六元环的每个碳原子、六元环的每个碳原子均以均以双键双键与其他碳原与其他碳原子结合子结合，形成类似苯环的结构，它的，形成类似苯环的结构，它的键键不同不同于石墨中于石墨中sp2杂化轨道形成的杂化轨道形成的键，也不同于金键，也不同于金刚石中刚石中sp3杂化轨道形成的杂化轨道形成的键，是以键，是以sp2.28杂化杂化轨道轨道（s成分为成分为30，p成分为成分为70）

24、形成的）形成的键。单键键长为键。单键键长为0.145 nm。B、C60的的键垂直于球面键垂直于球面，含有，含有10的的s成分，成分，90的的p成分，即为成分，即为s0.1p0.9。双键键长为。双键键长为0.14 nm。C、C60中两个中两个键间的夹角为键间的夹角为106o，键键和和键的夹角为键的夹角为101.64o。 D、由于、由于C60的共轭的共轭键是非平面的，环电键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，但显示不饱和流较小，芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的应，现已合成了大量的C60衍生物衍生物。富勒烯的应用富勒

25、烯的应用1. C60依靠分子间力可以形成依靠分子间力可以形成C60晶体，晶格常晶体，晶格常数数a=1.4098 nm。C60分子本身不导电；分子本身不导电；C60晶体晶体中原来中原来C60分子的分子的HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital )展宽为展宽为价带价带，被电子占满。，被电子占满。LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)展宽为展宽为导带导带，没有电子。，没有电子。导带与价带之间的能隙为导带与价带之间的能隙为2.3eV，是一种类似，是一种类似于于GaAs的的直接能隙半导体直接能隙半导体，禁带宽度为，禁带

26、宽度为1.5 eV, 因此它可能成为继因此它可能成为继Si、Ge、GaAs之后的又一之后的又一种新型半导体材料。种新型半导体材料。2. C60和和C70是一种良好的非线性光学材料。是一种良好的非线性光学材料。C60 和和 C70 都是深色晶状固体，微溶于通常的都是深色晶状固体，微溶于通常的有机溶剂，如苯、甲苯、有机溶剂，如苯、甲苯、CS2 等，等，其溶液呈粉其溶液呈粉红到红色红到红色，纯，纯 C60 甲苯溶液呈绦甲苯溶液呈绦(tao)紫色，纯紫色，纯 C70 甲苯溶液呈橙黄甲苯溶液呈橙黄 色。色。富勒烯溶液具有富勒烯溶液具有光限性光限性，当光溜量较小时，溶，当光溜量较小时，溶液透明，超过液透明

27、，超过阈值强度阈值强度，不透明，可以用作数，不透明，可以用作数字处理其中的字处理其中的光阈值器件和强光保护敏感器光阈值器件和强光保护敏感器。3.合成金刚石的理想原料合成金刚石的理想原料法国的科学家雷古埃罗（法国的科学家雷古埃罗（MNRegueiro）等人发现，）等人发现，如果在室温下对如果在室温下对晶体施以晶体施以20吉帕吉帕的快速非静压的快速非静压，可将，可将C60瞬间转化为金刚石。这一研究工作的进一步开展不瞬间转化为金刚石。这一研究工作的进一步开展不仅有助于揭示仅有助于揭示C60晶体与金刚石结构上的联系，而且为晶体与金刚石结构上的联系，而且为人工合成金刚石开辟了一条崭新的道路。人工合成金刚

28、石开辟了一条崭新的道路。4. 富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很活泼的。活泼的。与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了C60与氢、卤素等的加成产物。富勒烯的氢化物由于含与氢、卤素等的加成产物。富勒烯的氢化物由于含有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能燃料。燃料。C60F60（特氟隆球）是一种超级耐高温和耐磨材（特氟隆球）是一种超级耐高温和耐磨材料，被认为是比料，被认为是比C60更好的润滑剂。更好的润滑剂。5. C60分子间在一定条件下还可以相互结合成

29、分子间在一定条件下还可以相互结合成聚合物，形成新的分子团簇。聚合物，形成新的分子团簇。美国加洲大学的伍德尔（FWudl）设想将巴基球连成高分子主干，再用其他元素或基团取代，可望制得新型高分子材料，从而又派生出一个充满阳光和希望的有机高分子化合物新领域。陈滇宝- C60用于合成橡胶催化剂。用于合成橡胶催化剂。6. 在生理医学方面，还可利用C60内部中空来包裹放射性元素，用于治疗癌症，以减轻放射性物质对健康组织的损害。3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image富勒烯的观察富勒烯的观察C60分

30、子笼结构的STM照片J. Hou et al. Nature Vol 409 18 January 2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。在氦气中激光蒸发石墨产生在氦气中激光蒸发石墨产生碳原子团簇的质谱（碳原子团簇的质谱（1984年年Exxon石油公司罗尔芬小组）石油公司罗尔芬小组）Kroto 研究小组获得的碳原子团研究小组获得的碳原子团簇的质谱。其中簇的质谱。其中a,b,c对应不同实对应不同实验条件下的情况。从图

31、中可以清验条件下的情况。从图中可以清楚地看到楚地看到C60和和C70的特征峰。的特征峰。罗尔芬的遗憾罗尔芬的遗憾制备制备C60常用的方法：常用的方法：采用两个石墨碳棒在惰性气体采用两个石墨碳棒在惰性气体(He，Ar)中进行直流电孤放电，并用碳棒周围的中进行直流电孤放电，并用碳棒周围的冷凝板收集挥发物。这种挥发物中除了冷凝板收集挥发物。这种挥发物中除了由由60个碳原子构成的个碳原子构成的C60外，还含有外，还含有C70，C20等其他碳团簇。等其他碳团簇。用酸溶去其他的碳团簇，从而获得较纯的C60，但往往在C60中还混有C70。研究表明，构成碳团簇的原子数(称为幻数Magic Number)为20

32、，24，28，32，36，50，60和70的具有高热力学高热力学稳定性，其中又以C60最稳定稳定，具有闭合的电子或原子壳层结构具有闭合的电子或原子壳层结构。从巴基球发现到深入研究，人们利用的一直都从巴基球发现到深入研究，人们利用的一直都是来自实验室的人工产物。是来自实验室的人工产物。巴基球的天然存在巴基球的天然存在：美国麻省理工学院的霍华德1991年发现只要在富含碳的适合环境下，巴基球能够自然地产生并存在。（煤烟）1992年美国科学家布塞克等在俄罗斯彼得堡一处富含碳的前寒武纪前寒武纪沉积岩层中首次发现了C60和C70富勒烯，证实了地质巴基球的存在。1994年，加利福尼亚大学的卢安卢安贝克尔贝克

33、尔在加拿大安大略省已有18.5亿年的萨德伯里石撞击坑中发现了巴基球。火山喷发沉积物中亦有发现。富勒烯的其他种类：富勒烯的其他种类：1）笼内掺杂）笼内掺杂 金属富勒烯金属富勒烯用电弧放电或激光蒸发（石墨金属复合棒）用电弧放电或激光蒸发（石墨金属复合棒）法可得到法可得到C6 0的各种金属富勒烯的各种金属富勒烯 MC6 0 (M=La,Y,Sc,Ni,K,Rb,Cs)。理论研究表明，由于理论研究表明，由于C60得电子能力较强，金得电子能力较强，金属原子的外层电子都转移到属原子的外层电子都转移到C60球上，使其具球上，使其具有与有与C60不同的导电性质。不同的导电性质。1991年北京大学掺杂有碱金属的

34、C60K3C60和Rb3C60，具有超导性，其超导相达75%，有较高的超导临界温度，分别为18 K和28 K。Rb2CsC60. 30K; RbCs2C60.33K美国朗讯公司贝尔实验室将氯仿（CHCl3）和溴仿（CHBr3）掺入C60中，使超导临界温度大大提高。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料。1994年后有关C60超导研究，国内外都处于更深入的艰难阶段。金属金属富勒烯空腔是十分活泼的反应部位，它可以把O2、He、CO、HCl、NH3等气体分子捕获至笼内。这些笼内掺杂的富勒烯衍生物具有很高的催化活性，可用于化学反应的催化剂、吸附剂，耐腐蚀的高能电池

35、和光、电、激光材料等领域。1992年，日本的研究人员在室温下用C60的苯溶液与钯的配合物作用，制备了在分子水平上具有规则形状的催化剂载体，发现其在常温时能催化二苯乙炔加氢的反应。这是迄今为止人们发现的第一个由一种材料的数个原子组成的团簇催化反应。2）金属碳原子团簇）金属碳原子团簇 1992年美国宾夕法尼亚州立大学A.W.Castleman等人采用激光蒸发Ti，使带少量烃（如乙烯）的高速氦气流与金属蒸汽发生相互作用，发现由8个Ti原子和12个C原子形成的分子Ti8C12（见右图）。（空为C） 该分子具有笼式结构笼式结构，其表面由其表面由12个五边形构个五边形构成，每个五边形包含了成，每个五边形包

36、含了3个个C原子和原子和2个个Ti原子原子，每个，每个Ti原子与原子与3个个C原子相连，每个原子相连，每个C原子则原子则与与2个个Ti原子和原子和1个个C原子相连。原子相连。 这种分子的异常稳定性来源于C原子之间以及金属原子与C原子之间的共价型共价型相互作用。对于 Ti8C12，Ti-Ti 的距离比 C-C 和 C-Ti 的都长，Ti 与 Ti 之间没有成键。A8C12（A=Zr，Hf，V 等），是一种镶嵌金属原子的富勒烯。由于大量金属原子的存在，这种金属-碳烯将具有一些不同于巴基球的电子性质。理论计算表明，金属金属-碳烯显示金属性质并有弱磁性。碳烯显示金属性质并有弱磁性。Ti8C12具有单一

37、的传导性能单一的传导性能，可用于制造微型信息储存仪器。同时由于分子中的钛原子易与钛原子易与其他物质化合其他物质化合，很有可能成为一种有前途的催化剂。3）不含碳富勒烯 1991年，以色列魏茨曼研究所R.Tenne在1000oC硫化氢气氛中加热钨膜首次合成出二硫化钨笼形管状分子。由一些同心层叠套形成的，类似一个两端封闭的圆柱体。一般认为二硫化钨薄层中排列成六边形蜂窝状结构的原子层发生卷曲，使六边形变为五边形或其他结构，从而使二硫化钨薄层向内弯曲并封闭成为笼形管状物。润滑剂，或锂充电电池。 nature, 19924）巴基葱）巴基葱1992年瑞士联邦大学的年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度

38、电等人用高强度电子束对碳棒长时间照射，子束对碳棒长时间照射，得到得到洋葱状富勒烯，洋葱状富勒烯，称称为为巴基葱（巴基葱（bucky-onion），），中心是中心是C60分子，分子，其其外围外围由具有由具有240540和和960个原子的富勒烯原子层个原子的富勒烯原子层封闭叠套起来，形成一层套一层的洋葱状结构。封闭叠套起来，形成一层套一层的洋葱状结构。巴基葱的层面有的可多达巴基葱的层面有的可多达70多层（图）。层间距多层（图）。层间距约约0.334nm，直径可达，直径可达47nm。 2.2纳米微粒（纳米微粒（nanoparticle)纳米微粒纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，是指颗粒尺寸为

39、纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。尺寸一般在尺寸一般在1100 nm之间，纳米颗粒所含原之间，纳米颗粒所含原子数范围在子数范围在103107个，有人称它为超微粒子。个，有人称它为超微粒子。名古屋大学的上田良二（名古屋大学的上田良二（R.Uyeda）给纳米颗）给纳米颗粒的定义是：粒的定义是：用电子显微镜才能看到的颗粒称用电子显微镜才能看到的颗粒称为纳米微粒。为纳米微粒。血液中的红血球的大小为血液中的红血球的大小为200300nm，一，一般细菌般细菌(例如，大肠杆菌例如，大肠杆菌)长度为长度为200600nm，病毒尺寸一般为几十纳米。病毒尺

40、寸一般为几十纳米。有人认为：团簇和纳米微粒是微观世界向宏有人认为：团簇和纳米微粒是微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。和发展。当小粒子尺寸进人纳米量级当小粒子尺寸进人纳米量级(1100nm)时，时，其本身具有其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特，展现出许多特有的性质，在催化、光吸收、医药、磁介质有的性质，在催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。及新材料等方面有广阔的应用前景。李亚栋李亚栋Nature2005通常，分散性好的通

41、常，分散性好的纳米粒子在良溶剂纳米粒子在良溶剂中不会沉淀，而且中不会沉淀，而且具有透光性。具有透光性。2.3人造原子人造原子(artificial atoms)所谓人造原子是所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于聚集体，它们的尺寸小于100 nm。是是20世纪世纪90年代提出来的一个新概念。年代提出来的一个新概念。由于由于量子局限效应量子局限效应会导致类似原子的会导致类似原子的不连续电不连续电子能级结构子能级结构，因此，因此“人造原子人造原子”有时称为有时称为“量量子点子点”。1997年，美国加州大学物理系的年，美国加州大学物理系的McEuen

42、把人把人造原子的内涵扩大为：造原子的内涵扩大为：准零维的准零维的量子点量子点、准一、准一维的维的量子线量子线和准二维的和准二维的量子圆盘量子圆盘，甚至把，甚至把100纳米左右的量子器件也看成人造原子。纳米左右的量子器件也看成人造原子。若要严格定义量子点，则必须由量子力学出发。若要严格定义量子点，则必须由量子力学出发。电子的物质波特性电子的物质波特性取决于取决于其费米波长。其费米波长。F = 2 / kF在一般的材料中，电子的波长远小于材料的尺在一般的材料中，电子的波长远小于材料的尺寸，因此寸，因此量子局限效应不显著量子局限效应不显著。如果将某一个维度的尺寸缩到小于一个波长，如果将某一个维度的尺

43、寸缩到小于一个波长，此时电子只能在另外两个维度所构成的二维空此时电子只能在另外两个维度所构成的二维空间中自由运动，间中自由运动，这样的系统我们称之为量子阱；这样的系统我们称之为量子阱；如果我们再将另一个维度的尺寸缩到小于一个如果我们再将另一个维度的尺寸缩到小于一个波长，则电子只能在一维方向上运动，波长，则电子只能在一维方向上运动，我们称我们称之为量子线；之为量子线；当三个维度的尺寸都缩到一个波长以下时，就当三个维度的尺寸都缩到一个波长以下时，就成为量子点了。成为量子点了。由此可知，真正的关键尺寸是由此可知，真正的关键尺寸是由电子在材料内的由电子在材料内的费米波长费米波长决定。决定。研究人造原子

44、的意义是当体系的尺度与物理的研究人造原子的意义是当体系的尺度与物理的特征量相比拟时，量子效应显著特征量相比拟时，量子效应显著。荷 兰 德 尔 夫 特 大 学 和 英 国 剑 桥 大 学 在GaAs/GaAlAs人造原子中观察到电子输运的量电子输运的量子化台阶现象子化台阶现象。人造原子和真正原子有许多相似之处：人造原子和真正原子有许多相似之处：首先，人造原子有首先，人造原子有离散的能级离散的能级，电荷也是不连，电荷也是不连续的。电子都是以轨道的形式运动。续的。电子都是以轨道的形式运动。其次，电子填充的规律电子填充的规律也与真正原子相似，服服从洪德定则从洪德定则。 人造原子与真正原子的不同之处：人

45、造原子与真正原子的不同之处： 1）人造原子含有一定数量的真正原子； 2）形状和对称性多种多样形状和对称性多种多样（形貌）（形貌），真正原子可用球形或立方形描述。 3）电子间强交互作用电子间强交互作用比实际原子复杂得多比实际原子复杂得多（多电子交互作用）。 随着原子数目增加，电子轨道间距减小电子轨道间距减小，强库仑排斥、系统限域效应和泡利不相容原理使电电子自旋朝同样的方向有序排列子自旋朝同样的方向有序排列。 4）实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动轨道运动，而人造原子中电子是人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中，处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势具有向势阱底部下落的趋势。 在人造原子

46、中，由于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚使它们具有自由电子自由电子的特征。 人造原子的另一个重要特点是放入一个或拿出人造原子的另一个重要特点是放入一个或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电。相当于对人造原子充电。这些现象是设计单电设计单电子晶体管子晶体管的物理基础。2.4碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube)1991年4月，日本筑波的NEC公司饭岛澄男饭岛澄男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多壁碳纳米管多壁碳纳米管(Mult，-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是

47、多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。1993年又发现单壁碳单壁碳纳米管纳米管(Single-Walled Carbon Nanotube)。与 MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱型石墨层单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。1970年，法国奥林大学法国奥林大学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征。几乎同时，莫斯科化学物理研究所莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。 1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利斯莫利(Smalley)等合成了成行排列的单壁

48、碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解思深解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。 一、合成碳纳米管的方法一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法电弧放电法 Arc-Charge Method (Iijima)激光烧蚀法激光烧蚀法 Laser Ablation Method (Smalley) 化学气相沉积法化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition Method 解思深解思深高压高压CO转换法转换法 High-p

49、ressure CO conversion 工工业已放大业已放大电弧法电弧法该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒面积较大的石墨棒（直径为20mm） 作阴极阴极，面积较小的石墨棒面积较小的石墨棒（直径为10mm）为阳极阳极，如图。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持保持1mm的间隙的间隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。CNT - Fabrication - how toA vacuum chamber

50、is pumped down and back filled with some buffer gas, typically neon or Ar to 500 torr. A graphite cathode and anode are placed in close proximity to each other. The anode may be filled with metal catalyst particles if growth of single wall nanotubes is required. A voltage is placed across the electr

51、odes, (20 40 V). The anode is vaporized while the cathode evaporates. Carbon nanotubes form on the cathode in the sheath region.Carbon Arc or Arc Discharge其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。若电弧电流低电弧电流低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；若电弧电流高电弧电流高，NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起，且无定形碳。石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困

52、难。惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为66661Pa，如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS）。开始时，阴极沉积物中NTS的含量仅为20左右，后来经过不断改进，阴极沉积物中NTS的含量可达60。电弧法制备的一般都是MWNTS，且尺寸小(长长度度1um)，更重要的是阴极沉积物沉积时的温，更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高（电弧能产生高达度太高（电弧能产生高达4000K的高温），导的高温），导致所制备的致所制备的MWNTS的的缺陷多缺陷多，且与其他的，且与其他的副副产物产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一

53、体，对随后的分离和提纯不利。对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足，但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法，因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。催化电弧法催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳极阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管单壁纳米碳管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。激光烧蚀法1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸

54、发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。CNT - Fabrication - how toLaser Ablation or Pulsed Laser Vaporization (PLV) American Scientist 1997A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite.Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be

55、deposited in the form of nanotubes.The nanotube felt can then be harvested电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题：首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳管的产量。其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂糅。需要进行提纯。CVD法在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价

56、值。制备NTS方法的典型装置在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率通过催化床，温度为 7731073K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。CNT - Fabrication - how toChemical Vapor Deposition

57、 (CVD)Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles. Iron is in the form of iron pentacarbonyl. Adding 25% hydrogen increases the SWNT yield. The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.Multi-wall nanotubes are grow

58、n in the same apparatus where the catalytic metal particles are supported on a substrate (Si wafers or the quartz furnace tube). Iron is deposited from iron pentacarbonyl or by electron beam sputtering while nanotube growth is achieved by catalytic CVD from hydrocarbon molecules (acetylene, m e t h

59、a n e ) o r f u l l e r e n e s a t temperatures between 750 and 1100 C. CNT - Fabrication - how toHigh-pressure CO conversion(HiPCO)Method is similar to CVD Carbon source is carbon monoxide Catalytic particles are generated in-situ Thermal decomposition of iron pentacarbonyl in a reactor heated to

60、800 - 1200C High pressure to speed up the growth (10 atm) Bulk production of SWNTs. 五羰基铁五羰基铁+CO其他方法模板法 后面讲(b)醇热法600 oC 钱逸泰CH3CH2OH + Mg 2C+ MgO + 3H2Arc MethodLaser MethodCVD Method碳管生长机理CVD法生长温度常为500-1000 oC，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构