第四章醌类化合物(3)

1、 醌类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构醌类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构( (醌醌式结构式结构) )或容易转变成这样结构的天然有机化合物。或容易转变成这样结构的天然有机化合物。 概概 述述 OOOHOH(CH2)10CH3OOMeMeOMeOCH2CHCCH2CH3H()n信筒子醌embelin辅酶Q10(n=10)coenzymes Q10 蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（助色团后（-OH-OH、-OMe-OMe等）多有颜色，故常作为动等）多有颜色，故常作为动

2、植物、微生物的色素而存在于自然界中。植物、微生物的色素而存在于自然界中。 大马蓼大马蓼蓼科：扛板归蓼科：扛板归 豆科：含羞草叶决明豆科：含羞草叶决明含羞草的一种含羞草的一种OOOO123456123456对苯醌P-quinone邻苯醌O-quinone 对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌（hydroquinoneshydroquinones）。）。 氢醌不安定，在光、热或适当氧化剂作用下，很容氢醌不安定，在光、热或适当氧化剂作用下，很容易被重新氧化成对苯醌类。易被重新氧化成对苯醌类。 很多醌类化合物，正是通过这种可逆的氧化还原过很多醌类化合物，正是

3、通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用，参程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用，参与生物体内许多重要的氧化还原过程。与生物体内许多重要的氧化还原过程。OOOHOH对苯醌氢醌hydroguinonesOHO-（） OOOOOO1234567812612 -(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌OOOH胡桃醌juglonOOOHCH3兰雪醌如：如： 存在于植物胡桃的叶及未成熟果实中存在于植物胡桃的叶及未成熟果实中 熔点熔点159159；橙色针状结晶；橙色针状结晶； 具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用兰雪醌（兰雪醌（plu

4、mbaginplumbagin）橙色结晶橙色结晶活性活性抗菌、止咳、祛痰抗菌、止咳、祛痰存在于存在于白雪花全草等植物。白雪花全草等植物。（） OOOO邻醌对醌OOOOOOHMe丹参醌 I丹参新醌丙丹参醌类成分丹参醌类成分具有具有抗菌及扩张冠状动脉的作用抗菌及扩张冠状动脉的作用临床上临床上治疗冠心病、心肌梗塞、治疗冠心病、心肌梗塞、治疗由金黄色葡萄球菌引起的疾病。治疗由金黄色葡萄球菌引起的疾病。 OO123456789a8a4a10a910 OOOHOHCOOH大黄酸OOOHOHR1R212345678910 OOOHOHOH12345678910 OOOOHHO蒽醌蒽酮蒽酚互变异构体 O OO

5、 OC C O O O O H HC C O O O O H HO O H HO OO OO O H Hg gl lc cg gl lc cH HH HO OO O H HO O H HC C O O O O H H+ +2 2g gl lu u c co os se e 深深 H H2 2O MeOH EtOH EtO MeOH EtOH Et2 2O CHClO CHCl3 3游离醌游离醌 + + + + + + + +成苷成苷 + +（热）（热） + + + + 有些醌类对光不太安定，故处理时应避光。有些醌类对光不太安定，故处理时应避光。 CCOH1.1. 2.2. HOHOOOHOOO

6、OOHHOOOOHOOOOOHH应用：应用： 例：试比较下列化合物的酸性强弱例：试比较下列化合物的酸性强弱 OOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHABCDD A C B OOOHOH+2HCHO+2OH-H+2HCOO-醛类碱氢醌氧化剂还原剂催化剂OHOHNO2NO2OONO2NO+OOH-+-邻二硝基苯（起氧化作用）紫色紫色u从反应中可知，在反应中醌类仅起一电子传递媒从反应中可知，在反应中醌类仅起一电子传递媒介作用，醌类成分含量越高，则反应速度也越快。介作用，醌类成分含量越高，则反应速度也越快。u试验：试验：25% Na2CO34% HCHO5%邻二硝基苯样品液1滴 （水或苯液）1

7、 4紫紫色色 苯醌、萘醌显显色色剂剂无色亚甲兰试剂OOOHOOOOOOOOOHOOOOOO-显显红红色色OH-显显红红色色OH-形成了新的共轭体系形成了新的共轭体系 Borntragers Borntragers反应（保恩特来格）与形成反应（保恩特来格）与形成共轭体系的酚羟基和羰基共轭体系的酚羟基和羰基有关。有关。 所以，羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽所以，羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。醌苷均可呈色。 OO 蒽酚、蒽酮、二蒽酮蒽酚、蒽酮、二蒽酮蒽醌蒽醌 呈色呈色 氧化氧化例：检查中药中蒽醌类成分例：检查中药中蒽醌类成分中药粉末0.1g10%硫酸 5ml2- 10H+H2O放冷 加

8、乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH 1mlEt2OH2OOH-黄黄无色无色红色红色 （+） OOOO活性次甲基试剂在氨碱性下（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）兰兰绿绿色色兰兰紫紫色色或+ +醌环上未取代位置 如果结构中有如果结构中有-OH-OH存在，影响反应的灵敏度，速度存在，影响反应的灵敏度，速度减慢或不发生反应。减慢或不发生反应。 例：下列化合物中哪一个能反应，哪个不能或受例：下列化合物中哪一个能反应，哪个不能或受抑制？抑制？OOOOOHOO反 应受 抑 制不 反 应反应反应 受抑制受抑制 不反应不反应 具有具有-OH或邻二或邻二Ph-OH的蒽醌的蒽醌 OOOOHOOOOHMgOOOOO

9、OMg OOOHOOOHOO-OH-OH橙橙黄黄 橙橙色色OOOHOHOHOH兰兰 兰紫兰紫橙红橙红红红 紫红紫红 紫紫 1 1个个-OH -OH 或或1 1个个-OH -OH 或或 2 2个个-OH-OH不在同环不在同环时时（邻位有（邻位有-OH-OH）（间位有（间位有-OH-OH）（对位有（对位有-OH-OH）据此可用于进行羟基的定位据此可用于进行羟基的定位 有机溶剂（氯仿、苯等）提取提取液浓缩浓缩液结晶 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。（如将苷和苷元分开）。 对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以