过渡元素(Ⅰ)

1、过渡金属过渡金属()()9-1 引言引言 9-2 钛钛9-5 锰锰9-6 生产实例分析生产实例分析-重铬酸钠的生产重铬酸钠的生产9-7 无机物的颜色无机物的颜色一、过渡元素一、过渡元素: :指电子未完全充满指电子未完全充满d d轨道或轨道或f f轨道轨道的元素。的元素。 它包括周期系中第四、五、六周期从它包括周期系中第四、五、六周期从BB族族族的元素族的元素外过渡元素外过渡元素(d区区):包括包括La,Ac和其它过渡元素和其它过渡元素内过渡元素内过渡元素(f区区):包括除包括除La,Ac外的镧系和锕系元素外的镧系和锕系元素二、分类：根据电子结构的特点二、分类：根据电子结构的特点A A B B

2、B B B B BLi BeNa Mg K Ca Cu Zn Rb Sr Ag CdCs Ba Au Hg Er Ra过渡金属过渡金属Sc Ti V Cr Mn Fe Co NiY Zr Nb Mo Tc Ru Rh PdLa Hf Ta W Re Os Ir PtAc1、皆为金属，亦称过渡金属；、皆为金属，亦称过渡金属；2、大部分过渡金属的电极电势为负值；、大部分过渡金属的电极电势为负值；3、具有多种氧化态；、具有多种氧化态；4、同周期相邻元素间性质差别不大，同族元、同周期相邻元素间性质差别不大，同族元素性质差别也不大；素性质差别也不大；5、水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色；、水合离子和酸

3、根离子常呈现一定的颜色；6、化合物多有顺磁性，有的甚至有铁磁性；、化合物多有顺磁性，有的甚至有铁磁性；7、易形成配合物。、易形成配合物。三、基本特征三、基本特征2-1 钛副族概述钛副族概述 2-2 钛的重要化合物钛的重要化合物9-2 9-2 钛钛一、一、存在存在：元素在地壳中含量由高到低元素在地壳中含量由高到低:O Si Al Fe Ca Na K Mg H Ti 丰度丰度 Ti Zr Hf 0.63 0.02 4.510-4 主要矿石：金红石和钛铁矿主要矿石：金红石和钛铁矿,钒钛铁矿。我国四川攀枝钒钛铁矿。我国四川攀枝花地区有大量的矾钛铁矿；锆分散的存在花地区有大量的矾钛铁矿；锆分散的存在于

4、自然界，主要矿物为锆英石于自然界，主要矿物为锆英石ZrSiO4,铪铪常与锆共生常与锆共生ZrSiO4中含中含2的锆的锆7铪铪.2-1 钛副族概述钛副族概述 钛钛锆锆铪铪元素符号元素符号原子序数原子序数相对原子质量相对原子质量价电子层结构价电子层结构主要氧化数主要氧化数共价半径共价半径/pmM4+离子半径离子半径/pm 第一电离势第一电离势/kJ.mol-1电负性电负性 MO2/M /V Ti 2247.903d24s2+3,+4136 686581.54-0.86 Zr 4091.224d25s2+4145 806601.33-1.43 Hf 72178.495d26s2 +4144 7965

5、41.30-1.57二、钛族元素的基本性质二、钛族元素的基本性质结论结论: 1. (n-1)d2ns2 都易参加成键，主要氧化态为都易参加成键，主要氧化态为+4，钛分族，钛分族失去失去4 个电子需要较高能量，所以它的键主要是共价个电子需要较高能量，所以它的键主要是共价键；键； 2.从标准电极电势看从标准电极电势看Ti 、Zr、 Hf是还原性强的金属，但是还原性强的金属，但是由于表面生成致密的钝态氧化物是由于表面生成致密的钝态氧化物,所以有抗腐蚀性，所以有抗腐蚀性，不与酸碱作用；不与酸碱作用； 3.水溶液中常以水溶液中常以 MO2+存在存在,且容易水解；且容易水解； 4.由于镧系收缩，锆和铪的离

6、子半径相似由于镧系收缩，锆和铪的离子半径相似,所以化学性质所以化学性质相似相似,造成分离困难。造成分离困难。TiO2Ti-1.69三、钛族元素的电势图三、钛族元素的电势图TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti-1.190.1-0.37-1.63-0.88TiF6- A /V B /V 物理性质物理性质钛钛锆锆铪铪密度密度/g.cm-34.546.50613.31熔点熔点/K193310212522500 20沸点沸点/K356046504875四、钛族元素单质的某些物理性质四、钛族元素单质的某些物理性质(1) 与许多非金属反应：室温下钛较稳定，但加热时与许多非金属反应：室温下钛较稳定，但加热时

7、钛可与许多非金属反应，如钛可与许多非金属反应，如O2,N2,C,X2等等 (2) 不能与水或稀酸反应，但可溶于不能与水或稀酸反应，但可溶于热热盐酸和盐酸和热热的硝酸中的硝酸中 2 Ti + 6HCl = 2TiCl3 (紫红色紫红色) + 3H2 室温下室温下Ti与与HNO3反应，在其表面生成一层偏钛酸反应，在其表面生成一层偏钛酸H2TiO3而使其钝化而使其钝化 Ti + 4HNO3 = H2TiO3 + 4NO2 + H2O Ti易与易与HF+HCl(H2SO4)反应反应 Ti + 6 HF = TiF62- + 2H+ + 2H2五五、化学性质、化学性质六、用途六、用途（钛）钛）金属钛有银

8、白色金属光泽，熔点较高，密度比钢小，金属钛有银白色金属光泽，熔点较高，密度比钢小，机械强度大，可与钢媲美，具有优良的耐高温和抗腐机械强度大，可与钢媲美，具有优良的耐高温和抗腐蚀性（尤其是海水），因为表面生成一层致密的氧化蚀性（尤其是海水），因为表面生成一层致密的氧化物膜，对钛有保护作用，使之不被酸碱所侵蚀，由于物膜，对钛有保护作用，使之不被酸碱所侵蚀，由于以上优点，钛有广泛用途：以上优点，钛有广泛用途：1、利用钛合金制造喷气发动机，超音速飞机，海洋化利用钛合金制造喷气发动机，超音速飞机，海洋化工设备等；工设备等；2、在医药上由于钛有亲生物性，它可替换损坏的骨头在医药上由于钛有亲生物性，它可替换

9、损坏的骨头制造人造关节，而被称为亲制造人造关节，而被称为亲“生物金属生物金属”；3、钛合金还有记忆功能（、钛合金还有记忆功能（TiNi合金）、超导功能合金）、超导功能 （NbTi合金）和储氢功能（合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）等）七、制备七、制备(氧化法)TiO2+2C(s)+2Cl2 TiCl4(l)+2CO(g)TiCl4(l)+2Mg(s) Ti(s)+2MgCl2(s)Ar 熔融熔融1070KTiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti讨论：讨论：(1)(1)不加碳不加碳, ,可行否可行否? ? TiO2(s)+2Cl2(g)

10、= TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用C C还原可行否？还原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g)不加不加C： H=141 kJmol -1 S=-39.191 JK-1mol-1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入加入C： H=-72.1 kJmol -1 S=220 JK-1mol-1， 任何温度均自发，实际温度任何温度均自发，实际温度11731273K。 热力学是可行的，但温度高：热力学是可行的，但温度高：Ti + C = TiC(3)为什么在为什么在Mg还原时要在还原时要在Ar气氛中？气氛中？如果在空气中

11、，高温如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中均与空气中O2、N2作用作用(4)Ti与与Mg如何分离如何分离？(5)工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？副产物，如何分离？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但但TiCl4与与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易接近，分馏困难，还原为四价易于分离：于分离：2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2真空蒸馏利用沸点差别真空蒸馏利用沸点差别或

12、加入稀盐酸或加入稀盐酸Mg溶解溶解用分馏方用分馏方法分离法分离2-2 钛的重要化合物钛的重要化合物 一、二氧化钛（一、二氧化钛（ TiO2） 1、钛白的制法、钛白的制法:方法一：方法一： TiCl4+O2 TiO2+2Cl29231023K方法二：方法二：FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4+2H2O = TiO2.H2O +H2SO4 TiO2.H2O TiO2 + H2O 343353KO22、二氧化钛的性质、二氧化钛的性质 它属于简单四方晶系（它属于简单四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸变的）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的

13、六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有八面体空隙，而氧原子周围有3个个近于正三角形配位的钛原子，所近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为以钛和氧的配位数分别为6和和3。 自然界中自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。(2) 难溶于水，具有两性难溶于水，具有两性(较弱较弱)，碱性为主，碱性为主 不溶于水和稀酸，不溶于水和稀酸，在浓的强碱、强酸溶液中均可在浓的强碱、强酸溶液中均可 缓慢溶解，可溶于氢氟酸和热的浓硫酸。缓慢溶解，可溶于氢氟酸和热的浓硫酸。 TiO2

14、 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + 2H2O TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2具有具有“压电性能压电性能”,可制造超声波发生装置可制造超声波发生装置熔融熔融熔融熔融(1) 纯纯TiO2为白色粉末，俗称为白色粉末，俗称“钛白钛白” ，受热变黄，受热变黄做高级白色颜料（持久性优于锌白做高级白色颜料（持久性优于锌白ZnO，覆，覆盖性优于铅白盖性优于铅白 PbCO3 ，是目前最好的白色，是目前最好的白色颜料）颜料）造纸工业中作填充剂，合成纤维中做消光剂造纸工业中作填充剂，合

15、成纤维中做消光剂3、钛白的用途、钛白的用途:二、钛酸盐和钛氧盐二、钛酸盐和钛氧盐钛酸盐钛酸盐: Na2TiO3 + 2H2O=H2TiO3 +NaOHTiOSO4+2H2O H2TiO3 () +H2SO4TiOSO4+2NaOH + H2O= H4TiO4 () +Na2SO4钛氧盐钛氧盐:(2) 极易水解极易水解,在空气中发烟在空气中发烟HClTiOOHTiCl42224三、四氯化钛三、四氯化钛1.制备：制备： TiO2+2C(s)+2Cl2(g) TiCl4(l) + 2CO(g) 2、性质、性质:(1) 分子型晶体，熔点分子型晶体，熔点250K，沸点，沸点409K，常温下为，常温下为无

16、色液体，具有刺激气味。无色液体，具有刺激气味。 Ti()中加过氧化氢中加过氧化氢,强酸性中显红色强酸性中显红色,稀酸或中性稀酸或中性溶液中显橙黄色溶液中显橙黄色,利用这一显色反应可进行钛或过氧利用这一显色反应可进行钛或过氧化氢的比色分析化氢的比色分析四、钛四、钛()()的配位化合物的配位化合物 pH1 Ti(O2)OH(H2O)4+ 红色红色 pH=13 Ti2O(O2)2 2+ 橙黄色橙黄色 五、钛五、钛()化合物化合物1、制备三氯化钛、制备三氯化钛234324222)(22ZnClTiClZnTiClHClTiClHTiCl紫色Ti (H2O)6Cl3 Ti (H2O)5Cl Cl2.H2

17、O 紫色晶体紫色晶体 绿色晶体绿色晶体4Ti3+ + 2H2O + O2= 4TiO2+ + 4H+ A /V TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti0.1-0.37-1.63钛元素性质小结钛元素性质小结TiOSO4H2SO4H2OTiF6- Ti TiO2 TiCl4 TiCl3H2OC+Cl2Zn,H2O2HFNa，Mg20-3 20-3 钒钒3-1 钒副族概述钒副族概述3-2 钒的重要化合物钒的重要化合物一、存在：一、存在：周期表中周期表中B族的元素包括族的元素包括V、Nb、Ta,它们的最高氧化态氧化物主要呈酸性，所以又称酸它们的最高氧化态氧化物主要呈酸性，所以又称酸土金属元素其中钒最重要

18、，钒主要以土金属元素其中钒最重要，钒主要以+，+两两种氧化态存在于矿石中，重要矿石有：种氧化态存在于矿石中，重要矿石有： 铅钒矿铅钒矿Pb5VO43Cl钒云母钒云母KV2AlSi3O10(OH)2钒酸钾铀矿钒酸钾铀矿K2UO22VO423H2O铌和钽的五价离子半径极为相似，所以自然界中总铌和钽的五价离子半径极为相似，所以自然界中总是共生的，主要矿物是共生的铌铁矿或钽铁矿是共生的，主要矿物是共生的铌铁矿或钽铁矿Fe(Nb,Ta)O323-1 钒副族概述钒副族概述钒钒铌铌钽钽元素符号元素符号原子序数原子序数相对原子质量相对原子质量价电子层结构价电子层结构主要氧化数主要氧化数共价半径共价半径/pmM

19、5+离子半径离子半径/pm第一电离能第一电离能/kJ.mol-1电负性电负性V2350.943d34s2+2 +3 +4+5122596501.63Nb4192.914d45s1+3+5134706641.60Ta73180.955d36s2 +5134697611.50二、钒副族的基本性质二、钒副族的基本性质 VO43-VO2+V3+V2+V1.00.36-0.26-1.19-0.25HV6O173-V-1.15三、钒副族元素的电势三、钒副族元素的电势 A /V B /V物理性质物理性质钒钒铌铌钽钽密度密度/g.cm-36.116.50613.31熔点熔点/K2163102741103269

20、沸点沸点/K365350155698100四、钒族元素的某些物理性质四、钒族元素的某些物理性质 钒是一种银灰色金属，铌的外形似铂，它们都有延钒是一种银灰色金属，铌的外形似铂，它们都有延展性展性 由于钒族金属比同周期的钛族金属有较强的金属键由于钒族金属比同周期的钛族金属有较强的金属键,因此钒族金属的熔沸点都比相应的钛族元素要高因此钒族金属的熔沸点都比相应的钛族元素要高,钽是钽是最难熔的金属之一最难熔的金属之一五、钒族化学性质五、钒族化学性质从标准电极看钒族金属都是强还原剂从标准电极看钒族金属都是强还原剂, ,但由于容易呈钝但由于容易呈钝态态, ,因此室温下化学活泼性较低因此室温下化学活泼性较低钒

21、在常温下能抗空气海水酸碱的腐蚀钒在常温下能抗空气海水酸碱的腐蚀, ,但能溶于氢氟酸但能溶于氢氟酸, ,浓硝酸浓硝酸, ,和王水和王水六、用途六、用途:钒：主要用于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强钒：主要用于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度和弹性以及优良的抗磨损和抗撞击性能度和弹性以及优良的抗磨损和抗撞击性能钽：优点是抗腐蚀性，制造耐酸设备、化学仪钽：优点是抗腐蚀性，制造耐酸设备、化学仪器，特种合金器，特种合金铌：特种合金钢铌：特种合金钢3-2 钒的重要化合物钒的重要化合物氧化态：氧化态：+、+(+、+不稳定）不稳定）存在形式：存在形式：VO2+，VO3+，VO3-，VO43-，VO2+,一、五氧化二

22、钒一、五氧化二钒1.制备制备：V2O5+NaCl+O2 2NaVO3+Cl2用水浸出用水浸出NaVO3酸化，有红棕色的酸化，有红棕色的V2O5析出，煅烧析出，煅烧 NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O (2)(2) V V2 2O O5 5两性偏酸性两性偏酸性, ,易溶于强碱易溶于强碱 V2O5+6NaOH=2NaVO4+3H2O（冷）（冷） V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O（热）（热） 弱碱性弱碱性, ,可与强酸反应可与强酸反应 V2O5+2H2SO4=(VO2)2SO4+H2O(3) (3) 酸性介质中有强氧化性酸性介质中有强氧化性 V2O5+6HCl=2VOCl2+

23、Cl2 +3H2O2.性质性质(1) V2O5显橙黄色或砖红色，无味，无嗅，有毒显橙黄色或砖红色，无味，无嗅，有毒，结，结晶热很大晶热很大,迅速结晶时会因灼热而发光；微溶于水，迅速结晶时会因灼热而发光；微溶于水，溶液呈淡黄色溶液呈淡黄色向正钒酸盐向正钒酸盐 M3VO4中加酸中加酸,随随pH下降下降,会生成多钒酸盐会生成多钒酸盐 : 随着随着pH值的下降值的下降,溶液颜色加深溶液颜色加深,从无色到黄色到深红色从无色到黄色到深红色.若酸足量若酸足量,溶液中存在稳定的黄色溶液中存在稳定的黄色VO2+24281026281039327234VOOVHOVOVOVVOHHHHH二、钒酸盐和多钒酸盐二、钒

24、酸盐和多钒酸盐VO2+可以被可以被Fe2+、草酸、酒石酸、乙醇等还原剂还、草酸、酒石酸、乙醇等还原剂还原为原为VO2+上述反应可用于氧化还原容量法测定钒上述反应可用于氧化还原容量法测定钒VOHVOeHVO0 . 12222OHCOVOHOCHVOOHFeVOHFeVO222422223222222222加热+酸性条件下：酸性条件下： VO2 + +Zn VO2+ V3+ V2+ 黄黄 蓝蓝 绿绿 紫紫ZnZn三、过钒酸盐三、过钒酸盐中性附近：中性附近： VO43-+2H2O2 VO2(O2)23-+2H2O 黄色黄色强酸性附近：强酸性附近： VO43-+2H2O2 +6H+ V (O2) 3+

25、4H2O 深红色深红色过氧钒酸盐用于鉴定钒和比色测定过氧钒酸盐用于鉴定钒和比色测定VO2(O2)23-+ 6H+ V (O2) 3+H2O2+ 2H2O钒元素性质小结钒元素性质小结VO2+V2O5Na3VO4NaOHNaVO3NaOHNH4VO3VOCl2+Cl2HCl多钒酸，多钒酸，最终生成最终生成VO2+Fe2+，H2C2O4H+H2O2过氧化物过氧化物强酸性：深红色强酸性：深红色其它：黄色其它：黄色9-4 9-4 铬副族铬副族4-1 铬副族概述铬副族概述4-2 铬的重要化合物铬的重要化合物4-3 钼和钨的重要化合物钼和钨的重要化合物4-5 Fe()、Cr()、Al()化合物性质化合物性质

26、比较及离子分离比较及离子分离 周期系中第周期系中第包括铬、钼、钨三种元素包括铬、钼、钨三种元素一存在：一存在：它们在地壳中的丰度如下：它们在地壳中的丰度如下：铬铬Cr钼钼Mo钨钨W1.010-2 1.510-4 1.5510-4主要的铬矿石：铬铁矿主要的铬矿石：铬铁矿Fe(CrO2)24-1 铬副族概述铬副族概述辉钼矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿黑钨矿CaWO4白钨矿白钨矿铬铬钼钼钨钨元素符号元素符号原子序数原子序数相对原子质量相对原子质量价电子层结构价电子层结构主要氧化数主要氧化数共价半径共价半径/pm离子半径离子半径/pm M3+ M4+ M6+第一电离势第一电离势/kJ.mo

27、l-1电负性电负性Cr2451.9963d54s1+2 +3 +61186452652.81.66Mo4295.944d55s1+5+61307562685.02.16W74183.95d46s2+5+6130627702.36二铬族元素的基本性质二铬族元素的基本性质a.a.价电子构型：价电子构型：W5d46s2b.b.主要氧化态（多种氧化态因主要氧化态（多种氧化态因d d电子可参与电子可参与 成成键）高氧化态从上到下键）高氧化态从上到下CrMoW稳定性稳定性 增增强，铬的强，铬的+3+3氧化态稳定，氧化态稳定，+6+6有强氧化性有强氧化性c.原子半径原子半径Mo，W相近，性质相似相近，性质相

28、似Cr2O72-CrCl2+Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.74-0.41-0.91-0.76+0.29H2MoO4MoO2+Mo3+Mo+0.40.0-0.20.0三、铬族元素的电极电势三、铬族元素的电极电势 A /VWO3W2O5WO2W3+-0.03-0.74-0.04-0.15-0.12-0.09W-0.11CrCrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2 -0.13-1.1-1.2CrO2-1.4-1.48MoO42-MoO2Mo-1.4-0.87-1.05WO42-W-1.05 B /V物理性质物理性质铬铬钼钼钨钨密度密度/g.cm-37.2010.2219.3熔点熔点/K2130

29、202890368320沸点沸点/K294548855933四、铬族元素的某些物理性质四、铬族元素的某些物理性质1.铬银白色，有光泽的金属铬银白色，有光泽的金属Mo，W粉末状，粉末状， 深灰色，致密块状，银白色有金属光泽深灰色，致密块状，银白色有金属光泽2.熔、沸点高熔、沸点高因为铬族元素原子可提供个价电子，形成较因为铬族元素原子可提供个价电子，形成较强金属键强金属键高熔、沸点金属之一高熔、沸点金属之一Cr硬度最大硬度最大铬族元素的金属活泼性在族中自上而下逐渐降低铬族元素的金属活泼性在族中自上而下逐渐降低a.标准电极电势看标准电极电势看,Cr比较活泼，还原性比较强，比较活泼，还原性比较强，而而

30、Mo、W较稳定较稳定b.Cr溶于稀酸，但不溶于浓硝酸，因其表面生溶于稀酸，但不溶于浓硝酸，因其表面生成一层致密的氧化物薄膜而呈钝态成一层致密的氧化物薄膜而呈钝态 Mo只溶于浓硝酸，王水只溶于浓硝酸，王水 W只溶于王水，只溶于王水，HF-HNO3五、化学性质五、化学性质铬溶于稀铬溶于稀HCl和和H2SO4中中OHCrClOHClCrClHCrClHClCr23222224442六、用途六、用途 本族的铬，钼，钨制合金钢本族的铬，钼，钨制合金钢a.a.不锈钢，钼钢，钨钢不锈钢，钼钢，钨钢b.b.电镀在金属表面，亮，抗腐蚀性电镀在金属表面，亮，抗腐蚀性蓝色蓝色绿绿色色4-2 铬的重要化合物铬的重要化

31、合物 Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质） CrO2 、Cr(OH)4 （碱性介质碱性介质） Cr()：Cr2O72 （酸性介质酸性介质） CrO42 （碱性介质碱性介质） CrO5 CrO2Cl2一、氧化数为一、氧化数为+6+6的铬的化合物的铬的化合物 铬（铬（）的电子层结构为）的电子层结构为3 3d0 0，但是都有颜色，因，但是都有颜色，因为为Cr()()有较强的正电场，在有较强的正电场，在Cr-O间有较强的极化效间有较强的极化效应，当这些含氧化物吸收部分可见光后，氧原子的电应，当这些含氧化物吸收部分可见光后，氧原子的电子向子向Cr()()发生电荷迁移跃迁，而且这种

32、跃迁比发生电荷迁移跃迁，而且这种跃迁比Ti()()和和V()()容易，另外，容易，另外，Cr()()的化合物有毒性的化合物有毒性1 1、三氧化铬、三氧化铬OHCrONaHSOSOHOCrNa23442722222(1)(1)制备：制备：(2)(2)结构：结构：CrO4四四面体为基本结构单元的长链面体为基本结构单元的长链(3)(3)性质：性质： a a、熔点低、熔点低(470K),(470K),有毒，有强烈的腐蚀作用有毒，有强烈的腐蚀作用 b b、三氧化铬稳定性差，超过熔点后分解：、三氧化铬稳定性差，超过熔点后分解： 4CrO3 2Cr2O3+3O2c、易溶于水易溶于水，是铬酸酐，是铬酸酐CrO

33、3 + H2O=H2CrO4707784Kd d、强氧化剂、强氧化剂暗红色针暗红色针状晶体状晶体2 2、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐(1)(1)铬酸铬酸H2CrO4 呈黄色，是与硫酸相近的强酸，呈黄色，是与硫酸相近的强酸，在水溶液中分步电离在水溶液中分步电离 H2CrO4 H+ HCrO4- K1o =4.1=4.1 HCrO4- H+ CrO42- K2o =10=10-5.92H+ 2CrO42- Cr2O72- + H2O缩合反应缩合反应Cr2O72 - 、Cr3O102 H+ CrO42- HCrO4- K1o =10=105.9 = = 2HCrO4- H2O+ C

34、r2O72- K2o =10=102.2= = HCrO4- CrO42-H+ Cr2O72- HCrO4-2+）Ko = (K1o ) 2 K2o = 101014 黄色黄色 橙红色橙红色向溶液中加酸，平衡右移，溶液由黄色变橙红色向溶液中加酸，平衡右移，溶液由黄色变橙红色向溶液中加碱，平衡左移，溶液由橙红色变黄色向溶液中加碱，平衡左移，溶液由橙红色变黄色 可见，两种离子的转化取决于溶液的可见，两种离子的转化取决于溶液的PHPH值值2H+ 2CrO42- Cr2O72- + H2OCrOCrO4 42-2-离子是四面体构型，离子是四面体构型， CrCr2 2O O7 72-2-是由两个是由两个

35、CrOCrO4 4四面体共用一个角顶原子彼此相连四面体共用一个角顶原子彼此相连(1) (1) 难溶盐：难溶盐：2 2、铬酸盐和重铬酸盐、铬酸盐和重铬酸盐（砖红色）（黄色）（黄色）4224424242422CrOAgCrOAgPbCrOCrOPbBaCrOCrOBaKspo =1=1.2 21010-10Kspo =2=2.8 81010-13Kspo = =2.01010-12Cr2O72- + H2O+ +2H+4Ag+ 2Ag2CrO4 2Pb2+ 2PbCrO4 2Ba2+ 2BaCrO4 (2) (2) 在酸性溶液中，重铬酸根是强氧化剂在酸性溶液中，重铬酸根是强氧化剂, ,但是在碱但是

36、在碱性溶液中氧化性要弱得多性溶液中氧化性要弱得多13. 05)()(3433. 172614322423272BAOHsOHCreOHCrOOHCreHOCrOHICrHIOCrOHSOCrHSOOCrOHSCrHSHOCr2232722243232722322727321464328373283例如例如: :在在冷的溶液中冷的溶液中重铬酸钾可氧化氢硫酸重铬酸钾可氧化氢硫酸, , 亚硫酸等亚硫酸等 在在热的溶液中热的溶液中, ,重铬酸钾与浓盐酸反应重铬酸钾与浓盐酸反应, ,把把ClCl- -氧化为氯气氧化为氯气OHClCrClKClHClOCr223272732214在分析化学中在分析化学中,

37、 ,常用常用K2Cr2O7来测定铁来测定铁的含量的含量OHCrFeHFeOCr2332272726146(3) 铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐制备制备 先将铬铁矿在回转窑中与先将铬铁矿在回转窑中与Na2CO3或或NaOH一起氧化焙一起氧化焙烧得到烧得到 4Fe(CrO2)2+8 Na2CO3 +7O2 2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO21373K 熔块用水浸取，调熔块用水浸取，调pH=78，Na2CrO4连同连同NaAlO2、Na2SiO3等杂质进入溶液；滤除不溶杂质等杂质进入溶液；滤除不溶杂质Fe2O3及及AlO2-、SiO32-、FeO2-等与等与Ca2+、Mg2+生成的难溶盐生成

38、的难溶盐类和类和Al(OH)3等等;将滤液蒸浓并进行酸化，得黄色晶将滤液蒸浓并进行酸化，得黄色晶体体Na2CrO4 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O K2Cr2O7的制备的制备 Na2Cr2O7 +2KCl K2Cr2O7 +2NaCl 利用利用K2Cr2O7在低温时溶解度较小在低温时溶解度较小273K 4.6g/100gH2O，在高温时溶解度较大，在高温时溶解度较大373K 94.1g/100gH2O ，而温度对，而温度对NaCl的溶解度影响的溶解度影响不大的性质，可将不大的性质，可将K2Cr2O7与与NaCl分离。分离。CrO2Cl2深深红色液体红色液体

39、, ,外观似溴外观似溴制备制备: :OHClCrOHClCrOOHSOKClCrOSOHKClOCrK22232422242722233234钢铁分析时钢铁分析时, ,排除铬的干扰排除铬的干扰OHClCrOHClOCr2222723264氯化铬酰不见光时较稳定氯化铬酰不见光时较稳定, ,遇水就水解遇水就水解HClOCrHOHClCrO4327222223、氯化铬酰、氯化铬酰4 4、过氧化合物、过氧化合物OHOCrOHOHOCr222222725)(224(1) 过氧化铬过氧化铬CrO(O2)2：性质：性质：a. CrO(O2)2为深蓝色为深蓝色b. 稳定性差：稳定性差：4CrO5 + 12H+

40、 4Cr3+ + 7O2+ 6H2O结构：结构：CrOOOOO 在重铬酸盐和过氧化氢的酸性溶液中在重铬酸盐和过氧化氢的酸性溶液中, ,加入少许乙加入少许乙醚溶液醚溶液, ,并摇荡并摇荡, ,乙醚层呈乙醚层呈蓝色蓝色，反应式为：，反应式为： CrO5 + (C2H5)2O CrO(O2)2(C2H5)2O在分析化学中在分析化学中, ,用此反应来检验铬用此反应来检验铬()()(2) Cr2O122-：将过氧化氢在将过氧化氢在273K加到重铬酸钾溶液加到重铬酸钾溶液中中,生成蓝色的生成蓝色的Cr2O122-配离子配离子室温下不稳定：室温下不稳定：OH-: 2Cr2O122- +4OH-=4CrO42

41、- +2H2O+5O2 H+: 2Cr2O122- +8H+=2Cr3+ +4H2O+4O2 Cr3+价层电子结构价层电子结构3d34s0p0,而最外层有而最外层有11个电个电(3s23p63d3)属于不规则的属于不规则的9-17电子层结构电子层结构,对原子核对原子核的屏蔽作用较小的屏蔽作用较小,所以所以Cr3+有较高的有效正电荷有较高的有效正电荷Cr() 的基本性质的基本性质:l配离子配合力较强配离子配合力较强,易形成配位数为易形成配位数为6的配合物的配合物l3个成单的个成单的d电子电子,吸收部分可见光可发生吸收部分可见光可发生d-d跃迁跃迁,所以所以化合物显色化合物显色l水合三氧化二铬表现

42、出明显的两性；铬水合三氧化二铬表现出明显的两性；铬()盐在水中盐在水中能水解能水解二、氧化数为二、氧化数为+3+3的铬的化合物的铬的化合物(2) (2) 性质性质l绿色固体绿色固体, ,常被用做绿色颜料常被用做绿色颜料, ,俗称铬绿俗称铬绿l微溶于水微溶于水, ,具有两性具有两性423223424232)(2323)(3OHNaCrOHNaOHOCrOHSOCrSOHOCr1 1、三氧化二铬、三氧化二铬(1) 制备制备 2Na2CrO4+S = Cr2O3+Na2SO4+H2O (NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2 +4H2O深绿深绿色色2、氢氧化铬、氢氧化铬水合三氧化二铬水合三氧化二铬O

43、HnOHCrOHOnHOCrOHnOHCrOHOnHOCr23623223623232) 3()( 26) 3()( 26 灼烧过的三氧化铬不溶于酸中灼烧过的三氧化铬不溶于酸中, ,但是可用熔融法但是可用熔融法变为可溶性盐变为可溶性盐42342722323)(3SOKSOCrOSKOCrCr3+3OH-(适量适量) Cr(OH)3(灰蓝色灰蓝色)表现出明显的两性表现出明显的两性,既溶于酸也溶于碱既溶于酸也溶于碱 3 3、铬、铬()()盐盐(1) Cr3+盐盐简单盐：简单盐：Cr2(SO4)3.18H2O Cr2(SO4)3.6H2O Cr2(SO4)3 紫色紫色 绿色绿色 桃红色桃红色复盐：复

44、盐：M2SO4. Cr2(SO4)3.24H2O M=Na+、K+ 、Rb+ 、NH4+ K2SO4. Cr2(SO4)3.24H2O(铬钾矾铬钾矾) 紫色紫色Cr3+盐盐CrO2-盐盐Cr3+ 的还原性的还原性 酸性溶液中很稳定不易被氧化酸性溶液中很稳定不易被氧化, ,故必须使用强氧化故必须使用强氧化剂剂Cr3+才能被氧化如才能被氧化如: :过二硫酸铵过二硫酸铵, ,高锰酸钾等高锰酸钾等 A Cr2O72-/Cr3+ =1.33V S2O82-/SO42- =2.0V MnO4-/Mn2+ =1.51V2Cr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3+6M

45、nO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+Ag+催化催化(2) CrO2-盐盐OHNaCrOOHONaCrOOHCrOOHOHCrO46223242232242222224222 在碱性溶液中还原性较强在碱性溶液中还原性较强, ,可以被过氧化氢或可以被过氧化氢或过氧化钠氧化成铬酸过氧化钠氧化成铬酸 A CrO42-/CrO2- =-0.13VCr3+配合物配位数多为配合物配位数多为6, Cr3+提供提供6个空轨道形成六个个空轨道形成六个d2sp3杂化轨道，单核配合物的空间构型为八面体杂化轨道，单核配合物的空间构型为八面体, 配配位体位体X-、H2O、NH3、CN- 、SCN-等

46、等4 4、铬、铬()()的配位化合物的配位化合物多核配合物多核配合物单核配合物单核配合物CrCl3.6H2OCr (H2O)6Cl3 紫色紫色Cr (H2O)5ClCl2. H2O 淡绿色淡绿色反式反式Cr (H2O)4Cl2Cl.2H2O 暗绿色暗绿色(1) 单核配合物单核配合物黄色；（橙色；（紫色；（例如可被氨置换配位体置换。中的水分子还可被其它3633224334223362)()()(NHCrOHNHCrOHNHCrOHCr 随着内部水分子逐渐被氨分子取代，配离子颜色随着内部水分子逐渐被氨分子取代，配离子颜色向长波方向移动。这是因为氨是强场配体向长波方向移动。这是因为氨是强场配体,Cr

47、(NH3)63+的的d轨道分裂能大于轨道分裂能大于Cr(H2O)63+，所以前者吸收短波看到，所以前者吸收短波看到长波的颜色。长波的颜色。(2) 多核配合物多核配合物Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+ +Cr(H2O)63+(H2O)5Cr Cr (H2O)5 5+ + H2OOH2Cr(OH)(H2O)52+(H2O)4Cr Cr (H2O)44+ + 2H2OOHOH铬元素性质小结铬元素性质小结CrCr2O3O2OH-H+还还原剂原剂Cr3+CrO2Cl2HClCrO3浓浓H2SO4OH-CrO42-CrO2-Cr2（SO4）3H2SO4Cr2O72-（NH4

48、）2Cr2O7OH-+氧化氧化剂剂H+H+还原剂还原剂盐酸盐酸和硫和硫酸酸硝酸硝酸钝化钝化Cr3+OHCr(OH)3灰蓝灰蓝OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化剂还原氧化剂CrO42H2O2 OH + H2O 2H+ + 2 H+ 酸酸性性介介质质Cr3+S2O82Cr2O72 + SO4 2MnO 4+H+Cr2O72 + Mn 2+碱碱性性介介质质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+4-3 钼和钨的重要化合物钼和钨的重要化合物一、三氧化钼和三氧化钨一、三氧化钼和三氧化钨1、性质：、性质：(1) 三氧化钼：白色固体三氧化钼：白色固体,加热时变为黄加热时变

49、为黄色色,1067K熔融为深黄色液体熔融为深黄色液体,即使在低于熔点的即使在低于熔点的情况下也能升华。具有层状结构情况下也能升华。具有层状结构三氧化钨：深黄色固体，加热时转变为橙黄色，三氧化钨：深黄色固体，加热时转变为橙黄色，熔点为熔点为1450K。基本结构单元为。基本结构单元为WO6(2)酸性氧化物，难溶于水，可溶于酸性氧化物，难溶于水，可溶于NH3.H2O或或NaOH溶液溶液 MoO3+2NH3.H2O =(NH4)2MoO4+ H2O WO3+2NaOH=Na2WO4 + H2O (3)用氢气还原用氢气还原 MoO3 MoO2 Mo +H2723923k +H212231373k +H2

50、10231093kWO3 WO2 W +H29231043k紫棕色紫棕色粉末粉末有金属光泽、有金属光泽、导电、导电、 不溶于酸碱不溶于酸碱棕色粉末棕色粉末2、制备、制备OHMoOMoOHClNHMoOHHClMoONHOHMoONHOHNHMoOSOMoOOMoS23424424242424233232222)()(24272OHWOWOHNaClWOHHClWONaCOOFeWONaOCONaMnWOCOOFeWONaOCONaFeWOK2377342424224342232423242232426266642444820920K673723K三氧化钼的制备三氧化钼的制备: :焙烧辉钼矿焙烧

51、辉钼矿三氧化钨的制备三氧化钨的制备:碱熔法处理黑钨矿碱熔法处理黑钨矿性质：性质：(1) 与铬酸不同与铬酸不同,钼酸和钨酸的溶解度较小钼酸和钨酸的溶解度较小(3) 氧化性很弱氧化性很弱.在酸性介质中只有强还原剂才能在酸性介质中只有强还原剂才能将将H2MoO4还原到还原到Mo3+二、钼酸和钨酸及其简单盐二、钼酸和钨酸及其简单盐1、钼酸和钨酸钼酸和钨酸制备：制备：MoO42-+2H+ H2MoO4黄黄 WO42-+2H+ H2WO4白白pH=1(2) 钼酸和钨酸的酸性较弱钼酸和钨酸的酸性较弱HClZnMoONH163)(2424例如：最后显棕色还原为绿色的溶液最初显蓝色，然后524238432MoC

52、lOHClNHZnClMoCl2、简单盐、简单盐溶解性：碱金属、溶解性：碱金属、NH4+、Be2+ 、Mg2+、Tl+的盐可溶的盐可溶(1)简单钨酸盐或钼酸盐被缓和还原时生成深蓝色的简单钨酸盐或钼酸盐被缓和还原时生成深蓝色的“钼钼蓝蓝”或或“钨蓝钨蓝”。+5 、+6氧化物氧化物-氢氧化物混合体氢氧化物混合体钼酸铵在酸性溶液中与钼酸铵在酸性溶液中与H2S作用作用,能沉淀出棕色能沉淀出棕色的三硫化钼的三硫化钼:OHClNHMoSHClSHMoONH24324244223)(将硫化氢通入钨酸盐中将硫化氢通入钨酸盐中,生成一系列的硫代钨酸盐生成一系列的硫代钨酸盐24232222324WSWOSSWOS

53、WOWO三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸 H3P(Mo12O40) 十二钼磷酸十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸仲钼酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料是一种微量化学肥料仲仲钼钼酸酸根根P(Mo12O40)

54、3 多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体化学方向之一。 抗肿瘤 ：Mo7O246、XMo6O24z (X=I,Pt,Co,Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)4-5 Fe()、Cr()、Al()化合物性质比较及离子分离化合物性质比较及离子分离一、相似性一、相似性1、有较高的电荷，离子半径较小，有较高的电荷，离子半径较小，Fe3+64pm Cr3+ 65pm Al3+ 51pm因此均能强烈水解因此均能强烈水解

55、M3+H2O=M(OH)2+H+2、氯化物，硝酸盐、硫酸盐均易溶，有些盐含有相、氯化物，硝酸盐、硫酸盐均易溶，有些盐含有相同数目的结晶水同数目的结晶水 MCl3.6H2O M=Fe、Cr、Al M2(SO4)3 .18H2O M=Cr、Al3、硫酸盐和碱金属、硫酸盐和碱金属(含铵含铵)易成矾易成矾,通式为通式为: M2SO4.M2 (SO4)3 .24H2O M =Na+、K+ 、NH4+ K2SO4.Cr2 (SO4)3 .24H2O 铬钾矾铬钾矾 紫红色紫红色(NH4)2SO4.Fe2 (SO4)3 .24H2O 铁铵矾铁铵矾 淡紫色淡紫色K2SO4.Al2 (SO4)3 .24H2O 明

56、矾明矾 无色无色二、差异性二、差异性1、Cr(OH)3 、 Al (OH)3是典型的两性氢氧化物，而是典型的两性氢氧化物，而 Fe(OH)3以碱性为主以碱性为主2、M3+ +Na2S =M(OH)3 M= Cr、Al Fe3+ +Na2S Fe2S3 3、氧还性、氧还性 Al3+无无 H+氧化能力中等氧化能力中等 OH- 遇强氧化剂遇强氧化剂Fe()Fe3+Cr3+还原性弱还原性弱 CrO2-还原性强还原性强Cr()4、与、与NH3形成配合物形成配合物只有只有Cr3+在水溶液中与浓氨水形成稳定配合物。在水溶液中与浓氨水形成稳定配合物。Fe()、Cr()、Al()的分离鉴定的分离鉴定Fe3+、C

57、r3+ 、Al3+NaOH+H2O2Fe(OH)3CrO42- 、Al(OH)4-NH4Cl(s)Al(OH)3 CrO42-铬分族元素的变化规律铬分族元素的变化规律1、氧化态氧化态的递变规律；的递变规律； 从上从上下，低氧化态不稳定，高氧化态稳定性增强；下，低氧化态不稳定，高氧化态稳定性增强；2、+6氧化态含氧酸的酸碱性氧化态含氧酸的酸碱性递变规律递变规律 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 强酸强酸 难溶酸，只有溶于碱才表现酸性难溶酸，只有溶于碱才表现酸性3、+6氧化态的氧化性氧化态的氧化性递变规律递变规律 依依 CrMoW 顺序降低顺序降低4、易形成多酸及多酸盐易形成多酸及多酸盐 M

58、o、W形成多酸和多酸盐的趋势较强形成多酸和多酸盐的趋势较强5、形成配合物形成配合物 Cr()的的6配位比较突出，而配位比较突出，而Mo、W形成配合物的能形成配合物的能力较差力较差5-1锰副族概述锰副族概述5-2 氧化数为氧化数为+2的锰的化合物的锰的化合物5-3氧化数为氧化数为+4的锰的化合物的锰的化合物5-4氧化数为氧化数为+6的锰的化合物的锰的化合物5-5氧化数为氧化数为+7的锰的化合物的锰的化合物 锰副族小结锰副族小结一、存在一、存在: 重金属中锰含量仅次于铁重金属中锰含量仅次于铁,主要矿有主要矿有: 软锰矿软锰矿MnO2, ,黑锰矿黑锰矿Mn3O4，水锰矿水锰矿Mn2O3H2O其中最重

59、要的是软锰矿。其中最重要的是软锰矿。5-1 锰副族概述锰副族概述 Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。锰的含量较丰富。锰锰锝锝铼铼元素符号元素符号原子序数原子序数相对原子质量相对原子质量价电子层结构价电子层结构主要氧化数主要氧化数共价半径共价半径/pm离子半径离子半径/pm M2+ M7+第一电离势第一电离势/kJ.mol-1电负性电负性Mn2554.943d54s2+2 +3 +4 +6 +71178046717.41.55Tc43974d65s

60、1+4 +6 +71277021.9Re75186.25d56s2+3 +4 +6 +7128567601.9从从Mn到到Re,最高氧化态趋于稳定最高氧化态趋于稳定,溶于水生成溶于水生成的酸，酸的递变规律：的酸，酸的递变规律：444Re OHHTcOHMnO酸性减弱酸性减弱氧化性减弱氧化性减弱低氧化态恰好相反低氧化态恰好相反,Mn2+最稳定最稳定Mn+1.51MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.56+2.26+1.51+0.95-1.181.70+1.23-1.55MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2+0.56+0.60+0.11-0.20+0.59-0.0