光催化氧化法简介

1、光催化氧化法简介光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域.由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引

2、起了国内外学者的广泛兴趣。在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。其COD浓度达数千至数万mg/L,色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处

3、理效果。当进水CODcr为1300mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr达188mg/L,色度为010倍,CODCr去除率达92%,脱色率几近100%。主要水质指标达到了GB89781996污水综合排放标准中染料工业的二级标准。本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。光催化氧化法原理光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、出。及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl一等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应.后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有

4、机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程.前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生？HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生？HO等氧化性极强的

5、自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化新型高效光催化氧化的原理新型高效光催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用一定波长的紫外光波在常温常压下催化、通过一定量的曝气来氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，通过催化氧化来打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基,硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地降低BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，光催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间

6、的桥梁。该技术的核心为三相催化氧化。这三相分别是：由风机送入罐内的压缩空气曝气（气相），一定波长的紫外光波（光相），和固定在载体上的催化剂（固相），其中催化剂为我们自行研制的复合型贵金属化合物。废水经预处理除去水中杂物后，进入催化氧化罐，水中有机污染物在催化剂的作用下被氧化分解，苯环，杂环类有机物被开环，断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的COD值大幅度降低，去除率在99%以上，色泽基本褪尽，同时降低了BOD/COD的比值，祛除废水的毒性，使废水处理后达标排放。纳米光催化氧化水处理技术进展现代科学研究发现：当物质被“粉碎”到纳米级并制成纳米材料时将具有多种

7、物理效应，不仅其光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新特性。在众多纳米科学技术中，纳米材料学、纳米电子学和纳米医药学是目前倍受重视的三个研究方面。有研究者指出，纳米技术对水中粒径为200nm污染物的去除能力是其他技术不可替代的，认为纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替代常规的铁墙技术。在水处理中，应用最广泛的纳米催化材料应是n型半导体纳米材料。而在常规催化氧化法基础上发展起来的以纳米材料为催化剂的催化氧化水处理技术将具有更加独特的功效。纳米光催化氧化水处理技术机理一般认为，光催化活性是由

8、催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定的。当纳米半导体粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带而产生了电子一空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了有机物的合成或使有机物降解.纳米半导体材料的特性和催化效果各有不同，但作为光催化剂它们的催化活性与相应的体相材料相比有显著提高，其原理在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收和发射行为结构比；与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着

9、纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。除此以外，还在于纳米半导体粒子的粒径和吸收特性。纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子供体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小则电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关.纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其他物质的氧化还原电位

10、顺序。在催化反应过程中，纳米材料的表面特性和缺陷数量具有同样重要的作用。纳米催化剂的催化效果还与其材料类型有关。研究发现，禁带宽度大的金属氧化物因具有抗光腐蚀性而更具有实用价值。CdS的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在起催化作用的同时晶格硫以硫化物和SO32-形式进入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身会发生光腐蚀。a-Fe2O3能吸收可见光（激发波长为560nm），但是催化活性低。与其他n型半导体纳米材料相比，TiO2具有化学稳定性好、反应活性大等特点，是一种优异的光电功能材料，并以其优越的催化性能被广泛应用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的进展。用纳米TiO2作催化剂氧化水中污染物的试

11、验是目前研究工作的热点（主要围绕不同类型污染物的降解效果这一主题，同时进行水处理体系中TiO2的存在形式、反应器类型等应用技术的研究）。研究结果显示，纳米TiO2光催化氧化技术有良好的应用前景。纳米光催化氧化水处理技术研究现状综合现有文献资料不难发现，纳米TiO2光催化氧化法对水中污染物的去除具有广泛的适用性，其对水中卤代脂肪烧、染料、硝基芳烧、多环芳煌、杂环化合物、烧类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行降解.用TiO2作光催化剂，在光照下可使60种含氯有机化合物发生氧化还原反应而生成CO2、H2O及其他无毒的无机物。光催化氧化研究的对象除含小分子有机物以外，还包括大分子聚合物，如聚丙烯

12、酰胺（PAM）。研究结果表明，PAM的降解效率与TiO2类型、用量及PAM浓度等因素有关。在水处理过程中，纳米TiO2光催化氧化活性随TiO2粒径减小而增高。有研究证实，纳米TiO2光催化降解苯酚活性的陡变发生在粒径30nm的范围，当晶粒尺寸从30nm减小到10nm时TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。在光催化氧化反应体系中，由于纳米TiO2颗粒微小而极易流失，且悬浮态纳米TiO2颗粒与废水的分离过程既缓慢又昂贵，加之悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因此近年来固定相纳米催化剂及其催化氧化效能的研究成为主流，进行TiO2纳米膜或负载技术的催化氧化试验也比较普遍。在固定相纳米T

13、iO2光催化氧化过程中，TiO2的表面形态和表面态能级结构是决定其光催化活性的重要因素。纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率与TiO2薄膜的孔径和厚度有关。对纳米TiO2光催化降解苯酚的动力学研究表明，在直接使用高压汞灯无Pyrex玻璃滤光的条件下，TiO2光催化降解苯酚反应的速率明显提高，但有关的动力学问题尚不能用现行理论来解释.为了便于从机理上探讨纳米催化剂的催化氧化过程，有研究者对光催化体系中羟自由基的产生过程和测定方法进行了试验研究，结果表明在一定试验条件下，水杨酸是羟自由基一个较好的探针性物质，这为探讨纳米催化剂的催化氧化机理研究提供了有效途径。纳米光

14、催化氧化应用技术为提高纳米光催化氧化水处理技术的效果和实用水平，研究者们正致力于纳米催化材料的改性、纳米催化剂的固定以及催化反应器的改进等研究，试图在这些应用技术环节上取得突破和创新纳米催化材料的改性技术纳米催化材料的氧化还原能力即光催化活性与导带电子（e一）和价带空穴（h+）的数量成正比。在纳米催化材料（如TiO2）表面，e和h+很容易复合，因此制备高活性纳米光催化剂的关键就是如何减小二者的复合几率。目前采取的办法主要有贵金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通过上述处理后，纳米催化剂的表面结构和组成等特性明显改善，而且还可能产生某种新的特性，从而使催化性能得

15、到普遍提高.纳米催化剂的存在形式悬浮态催化剂具有很大的比表面积，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以这种形式存在的催化剂无法连续使用，活性成分损失较大，且在水溶液中还易于凝聚，后期处理过程较繁琐，因而阻碍了该项技术的实用化。继悬浮态存在形式之后，催化剂固定技术与载体的选择成为纳米光催化氧化技术研究的一个重要方面。纳米催化剂被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此选择合适的催化剂载体和负载方式是研究的重点.沿用以往常规催化剂固载技术的研究思路，纳米催化剂的载体可选用多种材料，如玻璃、海砂、硅胶、陶瓷、不锈钢材料、馍网、活性炭、多孔介质等。有研究表明，不透明的漂浮载体几乎对光催化剂的

16、活性无影响。催化反应器设计光催化氧化法降解水中不同类型污染物在试验研究阶段获得了许多成功的案例，但中试规模的处理至今尚未获得成功。有研究者认为，光催化反应器的设计是这项技术实现工业化的关键.由此不难想象，在以纳米材料作光催化剂的水处理工程中，光催化反应器的设计同样是关键的技术环节。基于常规光催化剂而设计的光催化反应器种类很多，但若直接将它们用作纳米催化剂的反应器，其实用功效有待验证。当前,已有研究者对此进行了试验并取得了一些有针对性的研究成果。TiO2光催化氧化反应的优缺点优点：TiO2光催化氧化反应催化剂易分离和重复使用.反应条件温和，通常在常温、常压进行，易操作。不会产生二次污染。缺点：光

17、生电子和空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。通常只能用紫外光活法，太用光利用率低。常见的光催化材料限2Pk?t(K4tdyrt兔WOjZnSSbOjLI3JO213.?35223QdSSrIiO3WSej3224打31纳米催化氧化小结毋庸置疑，将纳米催化材料引入水处理领域是一个具有创新意义的尝试，应用纳米催化材料的水处理技术也展现出广阔的实用前景。但是正如许多实用性纳米技术研究一样，目前许多研究者只谈到基于纳米催化材料的水处理技术具有实用化的前景"而不能立即满足实用化的要求”到目前为止，该项技术的工程化、产业化实例尚未见报道，这预示着此项技术的应用研

18、究工作任重道远。纳米材料的特异性能包括表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等多个方面，但从公开发表的文献资料中可以看到，目前在应用纳米材料的水处理技术研究成果中，纳米催化材料的催化氧化水处理技术所占比例很大，也就是说大多数试验工作主要集中在对纳米材料催化特性的开发研究上。这一方面表明此项研究具有更广阔的应用前景，另一方面说明纳米应用技术研究的切入点相对单一。很显然，这不利于研究人员拓宽研究思路、拓展研究领域，进而妨碍了废水处理领域中纳米技术的蓬勃发展。光催化氧化在水处理方面的应用光催化氧化法是近些年出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二

19、次污染，简单高效而有发展前途光催化氧化技术处理制药废水有机磷农药废水排放量大、毒性强，对这类废水的治理已成为水处理工作者的研究重点。目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L,在生物降解过程中几天甚至几周才能完成，在光解过程中几小时即可实现，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果.纽太力研制的光催化剂，其化学性质稳定、难溶无毒、成本低，作为理想的半导体光催化剂在环境治理领域中已显示广阔的应用前景。应用表明其可以经历反复使用而保持光分解效率基本不变，并可连续保持其光活性。由于有机磷农药的P-O和PS键的键能相对较低

20、，容易吸收太阳光形成激发态分子，使PO和P-S键断裂，所以有机磷农药易发生光解。催化剂可将农药废水中对硫磷、久效磷、马拉硫磷、甲拌磷彻底降解为PO43-、SO2一、Cl-、CO2、H2O；将表面活性剂废水中氯化苇基十二烷基二甲基镂彻底降解为CO2、H2O、NO3-、Cl-；将十二烷基苯磺酸钠彻底降解为CO2、H2O、SO4,从而是农药废水无害化排放。光催化氧化技术处理印染废水纺织印染染色废水，水量大，色度高，成分复杂，废水中含有染料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，随着染料工业的发展，大量新型印染助剂、染料、浆料等难以生物降解的有机物在印染行业中的广泛应用，致使印染废水中有机物成分越来越

21、复杂多变，其BOD5/CODCr比值下降，色度高，可生化性降低。消除印染废水中高色度和高CODCr值，已成为长期困扰印染废水治理的两个关键问题。目前国内处理印染废水多以生化法为主，但存在处理效果不佳、CODCr和色度去除困难等缺点。近年来，随着光化学及技术的发展和进步，利用氧化催化物物多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。光催化氧化设备光电催化协同处理装置光催化与电催化协同作用的水处理设备，是一种把电催化氧化过程与先进的光催化氧化过程科学的设计在一个系统中，给有机污染创造了一个先易后难、有序、能量层次分明的反应空间，在这个空间里的多元有机污染物均有可供选择的多种反应途径，

22、因而本产品是一种节能，高效的新创举。光催化与电催化协同作用的水处理设备，是一种把电催化氧化过程与先进的光催化氧化过程科学的设计在一个系统中，给有机污染创造了一个先易后难、有序、能量层次分明的反应空间，在这个空间里的多元有机污染物均有可供选择的多种反应途径，因而本产品是一种节能，高效的新创举。视废水中污染物的品种、浓度、色度、浑浊度的实际情况，可选择一种或两种组合.对废水进行深度处理，达标排放，或进行限度的处理一一作为生化的预处理，提高废水的可生化性。亦可联合树脂吸附或其他技术，达到冶理目标.本产品占地面积小，单位产品的有效容积为1m3,可串联或并联。设备的功率为14kW,重量<2000k

23、go产品的处理能力视废水的实际情况有所不同，一般>1m3/h。产品的设备智能化运行稳定，安全可靠，操作与维护方便。一体式光催化氧化反应器配木甯4HJ-nl=ttniN2不Ml居司UO-空3：场机I点位L水瓶I厂沟啾计里陶JW网I力度043aH半附口，河中闪泗WMK-HW沃叶怅新rttW监粗“HT闻光催化氧化法的催化剂固定化技术研究光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定

24、在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。1催化剂固定化技术的研究现状目前，国内外对催化剂固定方式的研究主要有两种。第一种是非填充式固定床型的固定技术，它以烧结或沉积方法直接将催化剂沉积在光催化反应器内壁，进行污水处理时以泵为动力，使污水在污水槽与光催化反应器之间循环回流，光催化反应在反应器里进行。譬如，张彭义等人研究了苯甲酸类物质的光催化降解，其TiO2的固定方法如下：用两个120W高压汞灯辐射铝板，同时含有TiO2粉末的酸性悬浮液不断循环流过被辐射的铝板，悬浮液中的TiO2在紫外光和酸性条件的作用下沉积在铝板上而形成固定膜.第二种是填充式固定床型的固定技术，即

25、将TiO2烧结在载体（如砂、硅胶颗粒、玻璃珠、玻璃纤维等）表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。此类固定技术虽可增大光催化剂与液相的接触面积（反应速率比悬浮型光反应器还要高），但载体颗粒较小，还需进行繁琐的分离、回收过程。2催化剂固定化技术研究2。1机理探讨有研究表明，一种类似于非填充式固定床型的催化剂固定技术，即布置于反应器底部、载有TiO2膜的玻璃纤维经过表面修饰（在TiO2表面担载某些重金属或金属氧化物，如Ag、Au、Pt、Pd、Nb、RuO2和PtRuO2等）能提高TiO2光催化活性.考虑到采取此项技术进行饮用水深度净化时，金属含量低则不起作用，含量高则使水中重金属含量超过饮用水标准，故

26、笔者试图从另一角度，即提高TiO2吸附能力方面来研究催化剂的固定化问题.活性炭因其比表面积大、吸附能力强及疏水性能好等优点，一直被广泛应用在水处理方面.笔者借助于活性炭这一优点来提高固定催化剂的光催化降解性能，即将TiO2粉末连同粉末活性炭一起被固定在反应容器内壁，然后对自来水进行深度处理试验。作为对比，同时对纯TiO2进行了试验.2.2催化剂膜的制备试验所需物品如下：TiO2（分析纯）；粉末活性炭（用140目细筛进行分选，使其与TiO2粉末粒度基本一致）；市售牛皮纸；玻璃胶；胶枪；刮胶板.首先在牛皮纸的一侧均匀涂上一薄层玻璃胶（目的是防水），室温下放置一夜，待其干燥后在另一侧亦涂一薄层玻璃胶

27、，同时在其未干之前将一定量TiO2粉末或掺有粉末活性炭的复合催化剂尽可能多地均匀洒在其上，按压使其粘牢，在室温下放置一昼夜，待其干燥后称量剩余的粉末，从而计算出1cm2牛皮纸所具有的催化剂用量。3试验结果及分析为便于比较，制备了三种催化剂膜，一种是复合催化剂膜（TiO2/C）,其中TiO2与粉末活性炭的质量比为3:7,试验时TiO2用量相当于0.6g/L;另一种是纯催化剂膜，试验时TiO2用量相当于1.2g/L;第三种是纯炭粉膜。试验结果如图2所示。皮施时阿人而口瑜三M些T*患图2不同工艺条件下GV以去除军展时间的娄化从UVA（紫外吸光度）去除率来看，反应的前90min,TiO2/C膜优于Ti

28、O2膜高于单纯紫外照射，然而120min时TiO2膜去除效果不及单纯紫外照射。为分析原因，又做了两组试验，第一组是悬浮态光催化氧化法去除自来水中有机物的UVA去除率随TiO2浓度的变化情况。试验结果如图3所示，当TiO2投量为2g/L时去除效果最好。第二组试验为TiO2/C膜与1。2g/LTiO2悬浮?瓦及2g/LTiO2悬浮液作对比,试验结果如图4所示。1001反鹰时间“INO反应温度T11代好H7酣一20'qI1*.*&5I1.522_$Tid灌炭产（喀，L,|）曲3UU同去除率题TiQ益度购焚化1D0+同儆如M吊。(W120惊应时间/周年4TiO；/C旗封一T；备魁津液黏

29、度为1-2f/L匚一七小悬浮液.虚度为跑佳我髭卫j/L图4不理H艺条件下UV内去除率的时向的堡化从图4可以看出，TiO2浓度仅为006g/L的复合催化剂膜的去除效果相当于TiO2浓度为1.2g/L悬浮液的去除效果。由此可见，复合催化剂膜中的粉末活性炭具有良好的吸附能力，TiO2与其结合后光催化剂的催化性能有所提高.在试验中还发现，掺有粉末活性炭的TiO2膜其催化剂的附着性很强，在反应中不会进入溶液（其原因与炭粉的吸附性有关，利用这一特性制备附着性和催化性都很好的复合催化剂膜。然而同图4曲线C相比，复合催化剂膜的UVA去除率远没有达到最佳TiO2投量时的去除效果（去除率仍相差近20%）。总结可能

30、的原因有三个：试验时所用的复合催化剂膜的TiO2浓度为0。6g/L,远远小于最佳二氧化钛投量（2g/L）;在复合催化剂膜中TiO2与炭粉之间一定存在一个最佳比例，使二者吸附与催化性能都能发挥至极，而此次只对TiO2：C为3：7的复合催化剂膜进行了试验，因此不能肯定这一比例即为最佳比例；在催化剂膜的制备过程中，为除去膜表面未附着或附着不牢的粉末，先将其在自来水龙头下冲洗数遍，又将其在自来水中浸泡过夜，上述操作过程无疑使掺有粉末活性炭的催化剂膜吸附了一些自来水中的有机物，在反应过程中除了去除水中有机物外还要降解这部分吸附的物质，而这部分物质并未计算在内。由于上述原因复合催化剂膜并没有达到最佳TiO2投量时的去除效果，但同纯催化剂膜相比，复合催化剂膜仍具有明显的优势，若解决上述问题（如增加复合催化剂膜中催化剂的附着量，选择一个最佳的TiO2与炭粉的比例），则复合催化剂膜的去除效果是能够达到最佳TiO2投量下的去除效果的。反应酎国fmi。不闻工篁条件下LTVA丢除款近时回峋变北为证实掺有粉末活性炭的TiO2膜的降解速率有所提高是否是单纯活性炭所为，作了对比试验，结果如图5所示。从图5中可以看出，在紫外线照射下单纯活性炭膜的UVA去除率与单纯紫外线照射并无多大区别，可见活性炭只有与TiO2联合才能发挥二者