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1、1第八章第八章 极谱分析法极谱分析法8-1 8-1 概述概述8-2 8-2 经典极谱法经典极谱法8-3 8-3 极谱定量分析基础理论极谱定量分析基础理论8-4 8-4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法8-5 8-5 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法8-68-6 极谱波方程式及半波电位极谱波方程式及半波电位8-78-7 极谱分析法的发展极谱分析法的发展28-1 概概 述述 极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过程中有电流程中有电流- -电压曲线为基础的一类电化学电压曲线为基础的一类电化学分析法。分析法。 极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的极谱法和伏安法
2、的不同则在于工作电极的差别差别: : 极谱法极谱法: :使用滴汞电极或电极表面能周期使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的工作电极性更新的工作电极; ; 伏安法伏安法: :使用表面不能更新的液体或固体使用表面不能更新的液体或固体电极。电极。 3 极谱分析法是一种在特殊条件下进行的电解极谱分析法是一种在特殊条件下进行的电解分析。它是用滴汞电极来电解被分析物的稀分析。它是用滴汞电极来电解被分析物的稀溶液,并根据所得的电流电压曲线进行分析溶液,并根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。的方法。 它与普通电解分析相比较,主要区别如下:它与普通电解分析相比较,主要区别如下:(1 1)极谱分析中的电解池是由滴
3、汞电极和甘)极谱分析中的电解池是由滴汞电极和甘汞电池所组成。汞电池所组成。4(2)(2)极谱分析所用试液的浓度较低,一般为极谱分析所用试液的浓度较低,一般为1010- -5 51010-2-2mol/Lmol/L。(3 3)在极谱分析的电解过程中,不搅拌溶液。)在极谱分析的电解过程中,不搅拌溶液。(4 4)在极谱分析中电解时通过溶液的电流很)在极谱分析中电解时通过溶液的电流很小,不超过小,不超过100100微安,所以经电解后溶液的微安,所以经电解后溶液的组分和浓度基本上没有显著变化。它是根据组分和浓度基本上没有显著变化。它是根据记录电解时的电流电压曲线来进行定量分析,记录电解时的电流电压曲线来
4、进行定量分析,而电解分析则是直接称量在电极上的电解沉而电解分析则是直接称量在电极上的电解沉积物。积物。曲线的形成是由于浓差极化现象而产生的,所曲线的形成是由于浓差极化现象而产生的,所以又叫电流电压极化曲线,以又叫电流电压极化曲线,“极谱极谱”也是由也是由此而来。此而来。58-2 经典极谱法经典极谱法一、极谱分析的基一、极谱分析的基本装置本装置 极谱分析的基本装极谱分析的基本装置如图置如图8-18-1所示。它所示。它与一般电解装置相与一般电解装置相似,所不同的是两似,所不同的是两个电极。其中一个个电极。其中一个是面积很大的饱和是面积很大的饱和甘汞电极,另一个甘汞电极,另一个是面积很小的滴汞是面积
5、很小的滴汞电极(电极(DMEDME)。)。6 将贮汞瓶中的汞通过厚壁软塑料管与一支长将贮汞瓶中的汞通过厚壁软塑料管与一支长约约10cm10cm,内径约,内径约0.05mm0.05mm的玻璃厚壁毛细管相的玻璃厚壁毛细管相连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时,连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时,由于重力的作用,汞从毛细管下口滴落,而由于重力的作用,汞从毛细管下口滴落,而构成滴汞电极。构成滴汞电极。 由于滴汞电极的面积很小,电解时电流密度由于滴汞电极的面积很小,电解时电流密度很大,容易发生浓差极化,是一个极化电极,很大,容易发生浓差极化,是一个极化电极,作为工作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴作为工
6、作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多,电解时电流密度小,不发生汞电极大很多,电解时电流密度小,不发生浓差极化,是去极化电极,用作参比电极。浓差极化,是去极化电极,用作参比电极。二、极谱波的形成二、极谱波的形成 以电解以电解PbClPbCl2 2 溶液为例说明极谱波的形成过溶液为例说明极谱波的形成过程。将浓度为程。将浓度为5 51010-4-4molLmolL-1-1PbClPbCl2 2 溶液加溶液加入电解池中入电解池中, ,加入大量加入大量KClKCl溶液作为支持电解溶液作为支持电解质,质,7 使其浓度为使其浓度为0.1molL0.1molL-1-1 ,再加几滴再加几滴0.01% 0
7、.01% 动物胶,动物胶,然后通入氮气数分钟驱除然后通入氮气数分钟驱除溶液中的溶解氧。测定时,溶液中的溶解氧。测定时,调节贮汞瓶的高度,使汞调节贮汞瓶的高度,使汞滴以每滴滴以每滴36 s36 s的速度滴下,的速度滴下,以滴汞电极为阴极,饱和以滴汞电极为阴极,饱和甘汞电极为阳极,在溶液甘汞电极为阳极,在溶液保持静止的情况下进行电保持静止的情况下进行电解。将两电极上的外加电解。将两电极上的外加电压自零逐渐增加,每改变压自零逐渐增加,每改变一次电压记录一次相应的一次电压记录一次相应的电流值。然后以电流为纵电流值。然后以电流为纵坐标,外加电压为横坐标,坐标,外加电压为横坐标,绘制出电解绘制出电解PbP
8、b2+2+的电流的电流- -电电压曲线,如图所示,称为压曲线,如图所示,称为极谱图。极谱图。图图8-2 极谱图极谱图8 从图从图8-28-2中可见,中可见,PbPb2+2+在滴汞电极上还原所在滴汞电极上还原所产生的极谱波可分为以下几个部分。产生的极谱波可分为以下几个部分。 1 1残余电流部分残余电流部分 当外加电压尚未达到当外加电压尚未达到PbPb2+2+的分解电压时,的分解电压时,滴汞电极的电位滴汞电极的电位 DMEDME较较PbPb2+2+的析出电位为正,的析出电位为正,电极表面没有电极表面没有PbPb2+2+还原,电极表面还原,电极表面PbPb2+2+的浓度的浓度与主体溶液中与主体溶液中
9、PbPb2+2+的浓度相等,此时应该没的浓度相等,此时应该没有还原电流。但实际上仍有微小的电流通过有还原电流。但实际上仍有微小的电流通过电解池,这种电流称为残余电流电解池,这种电流称为残余电流i ir r。它包括。它包括电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流和滴汞电极充汞电极上还原产生的电解电流和滴汞电极充放电引起的电容电流。放电引起的电容电流。 92 2电流随外加电压增加而上升部分电流随外加电压增加而上升部分 当外加电压增加到当外加电压增加到PbPb2+2+的分解电压时,滴的分解电压时,滴汞电极变负到等于汞电极变负到等于PbPb
10、2+2+的析出电位于,滴汞的析出电位于,滴汞电极表面的电极表面的PbPb2+2+开始还原为金属铅并与汞结开始还原为金属铅并与汞结合成铅汞齐:合成铅汞齐:PbPb2+2+ + 2e + 2e- - + Hg + Hg Pb(Hg) Pb(Hg) 在甘汞电极上,汞被氧化成甘汞:在甘汞电极上,汞被氧化成甘汞: 2Hg + 2Cl2Hg + 2Cl- - Hg Hg2 2ClCl2 2 + 2e + 2e- - 此时电解池中开始有此时电解池中开始有PbPb2+2+的电解电流流过。的电解电流流过。由于滴汞电极表面由于滴汞电极表面PbPb2+2+的浓度小于主体溶液的浓度小于主体溶液中中PbPb2+2+的浓
11、度,产生了浓差极化。继续增加的浓度,产生了浓差极化。继续增加外加电压,使滴汞电极的电位变得更负。电外加电压,使滴汞电极的电位变得更负。电极表面极表面PbPb2+2+被还也就越多,电解电流就越大,被还也就越多,电解电流就越大,于是极谱波上升。于是极谱波上升。10 3 3极限电流部分极限电流部分 继续增加外加电压,使滴汞电极的电位负继续增加外加电压,使滴汞电极的电位负到一定数值后,电流不再增加而达到一个极到一定数值后,电流不再增加而达到一个极限值,此时的电流称为极限电流限值,此时的电流称为极限电流 i i l l 。这时。这时PbPb2+2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零,电流在滴汞电极表面的浓度趋
12、向于零,电流不随外加电压的增加而增加,而受不随外加电压的增加而增加,而受PbPb2+2+从溶从溶液主体扩散到电极表面的速度所控制。极限液主体扩散到电极表面的速度所控制。极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流,简电流与残余电流之差称为极限扩散电流,简称扩散电流,以称扩散电流,以i i d d 表示。扩散电流与电解表示。扩散电流与电解液中液中PbPb2+2+的浓度的浓度 成正比,这是极谱定量分析成正比,这是极谱定量分析的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对应的滴汞电极的电位。称为半波电位,用应的滴汞电极的电位。称为半波电位,用 1/2 1/2 表示。不同物质具
13、有不同的半波电位,表示。不同物质具有不同的半波电位,这是极谱定性分析的依据。这是极谱定性分析的依据。11讨论:讨论: 极谱分析过程的特殊性极谱分析过程的特殊性 极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下 进行的电解过程。进行的电解过程。 电极的特殊性?电极的特殊性? 电极的特殊性?电极的特殊性? 电解条件的特殊性?电解条件的特殊性?12 1 1电极的特殊性电极的特殊性 一般的电解分析都使用两个面积大的电极,一般的电解分析都使用两个面积大的电极,而极谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电而极谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电极和一个面积很大的饱和甘汞电极。极和一个面
14、积很大的饱和甘汞电极。 在上例电解在上例电解PbClPbCl2 2 溶液的过程中,由于滴溶液的过程中,由于滴汞电极上的电极反应而产生浓差极化,从而汞电极上的电极反应而产生浓差极化,从而使主体溶液中的使主体溶液中的PbPb2+2+向电极表面扩散而形成向电极表面扩散而形成扩散电流。因此,滴汞电极在电解过程中完扩散电流。因此,滴汞电极在电解过程中完全极化,是滴汞电极最重要的特性。完全地全极化,是滴汞电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流的先决条件。浓差极化是产主扩散电流的先决条件。 使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电13 流密度。由于滴汞电极面积很小,虽
15、然在它流密度。由于滴汞电极面积很小,虽然在它表面起反应的离子数目少,产生的电解电流表面起反应的离子数目少,产生的电解电流小,但在极小的滴汞电极表面上的电流密度小,但在极小的滴汞电极表面上的电流密度却很大,很容易产生浓差极化。所以滴汞电却很大,很容易产生浓差极化。所以滴汞电极也叫极化电极,其电位受外加电压控制,极也叫极化电极,其电位受外加电压控制,随外加电压的改变而改变。随外加电压的改变而改变。 饱和甘汞电极由于其面积比滴汞电极大饱和甘汞电极由于其面积比滴汞电极大得多,电解时电流密度很小,故其产生的的得多,电解时电流密度很小,故其产生的的浓差极化很小,电极表面浓差极化很小,电极表面ClCl- -
16、 浓度改变甚微,浓度改变甚微,因而饱和甘汞电极的电位实际上保持不变,因而饱和甘汞电极的电位实际上保持不变,称为去极化电极。在极就业分析中用作参比称为去极化电极。在极就业分析中用作参比电极。电极。 14讨论:滴汞电极的特殊性,使它具有哪些特点讨论:滴汞电极的特殊性,使它具有哪些特点?滴汞电极的特殊性滴汞电极的特殊性: : (1 1)汞滴不断下滴,电极表面总是新鲜的,)汞滴不断下滴,电极表面总是新鲜的,吸附的杂质少,测定的重现性好。吸附的杂质少,测定的重现性好。(2 2)氢在汞上的超电位较大,滴汞电极的电)氢在汞上的超电位较大,滴汞电极的电位降至位降至1.3V(vs.SCE)1.3V(vs.SCE
17、)时还不会有氢气析出,时还不会有氢气析出,这样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。这样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。 (3 3)汞能与许多金属生成汞齐,使这些金属)汞能与许多金属生成汞齐,使这些金属的析出电位降低,所以在碱性溶液中也能对的析出电位降低,所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极谱分析。碱金属、碱土金属进行极谱分析。(4 4)汞容易提纯,能够得到高纯度的汞。为)汞容易提纯,能够得到高纯度的汞。为15 提高测定结果的重现性创造了有利条件。提高测定结果的重现性创造了有利条件。滴汞电极的缺点:滴汞电极的缺点:(1 1)汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好)汞易挥发且有毒。实验必须在通
18、风良好的条件下进行。的条件下进行。(2 2)汞能被氧化,所以滴汞电极不能在比)汞能被氧化,所以滴汞电极不能在比+0.4V+0.4V(vs.SCEvs.SCE)更正的电位下使用,否则)更正的电位下使用,否则汞将被氧化为汞将被氧化为HgHg2+2+ ,所产生的氧化电流将掩,所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此,盖溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此,使用滴汞电极为工作电极,只适用于分析具使用滴汞电极为工作电极,只适用于分析具有还原性或很容易被氧化的物质。有还原性或很容易被氧化的物质。(3 3)使用中毛细管易堵塞。)使用中毛细管易堵塞。 16 2 2电解条件的特殊性:电解条件的特殊
19、性: 极谱分析采用了特殊的电解条件,主要表现极谱分析采用了特殊的电解条件,主要表现在电解过程中不搅拌,保持溶液静止状态,在电解过程中不搅拌,保持溶液静止状态,并在溶液中加入了大量惰性电解质,亦称支并在溶液中加入了大量惰性电解质,亦称支持电解质。持电解质。 电解过程中,电解电流的大小主要取决于电解过程中,电解电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速率。离子由溶液主体离子到达电极表面的速率。离子由溶液主体到达电极表面主要有三种运动形式,即电迁到达电极表面主要有三种运动形式,即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流,即迁移电流、对流电流和扩散电三种电
20、流,即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与待测物质的流。这三种电流只有扩散电流与待测物质的17 浓度有定量关系。因此,浓度有定量关系。因此,必须设法消除对流电流和必须设法消除对流电流和迁移电流。在电解过程中迁移电流。在电解过程中溶液保持静止即可消除对溶液保持静止即可消除对流运动流运动; ;溶液中加入大量溶液中加入大量支持电解质,则可消除离支持电解质,则可消除离子的电迁移运动。于是溶子的电迁移运动。于是溶液中仅有一种由于浓度差液中仅有一种由于浓度差异而引起的扩散运动,面异而引起的扩散运动,面极谱分析法中测定的正是极谱分析法中测定的正是这种这种完全受扩散运动控制完全受扩散运动控制
21、的电流。的电流。188-3 8-3 极谱定量分析基础理极谱定量分析基础理论论扩散电流方程式扩散电流方程式一、极谱定量分析基础一、极谱定量分析基础 极谱电解过程中,外加电压极谱电解过程中,外加电压(V)、滴汞电极的、滴汞电极的电位电位( DME)、饱和甘汞电极的电位、饱和甘汞电极的电位( SCE)和电和电流等之间的关系遵守电解方程式:流等之间的关系遵守电解方程式: V=( a c )+ + iRiR 由于金属的超电位很小,电解池的内阻也很由于金属的超电位很小,电解池的内阻也很小,故小,故和和iRiR降可以忽略不计,于是电解方降可以忽略不计,于是电解方程式可简化为:程式可简化为:V= SCE DM
22、E 19 在电解过程中,饱和甘汞电极的电位在电解过程中,饱和甘汞电极的电位 SCE SCE 恒恒定不变,则上式可改写为:定不变,则上式可改写为:V= D M E(vs.SCE) 式中(式中(vs.SCE)符号表示以饱和甘汞电极为)符号表示以饱和甘汞电极为标准时某电极的电位。上式表明,滴汞电极标准时某电极的电位。上式表明,滴汞电极的电位的电位 DME(vs.SCE)的数值与外加电压完)的数值与外加电压完全相等,符号相反。如果横坐标取负值,则全相等,符号相反。如果横坐标取负值,则iV曲线与曲线与i DME曲线是完全等同的。曲线是完全等同的。 在电解在电解PbCl2 溶液的极谱分析中,当继续增溶液的
23、极谱分析中,当继续增加外加电压,使滴汞电极的电位加外加电压,使滴汞电极的电位 DME变得更变得更负时,电极表面有更多的负时,电极表面有更多的Pb2+被还原,由于被还原,由于浓差极化,使得主体溶液中的浓差极化,使得主体溶液中的Pb2+源源不断源源不断20 地向电极表面扩散,形成了持续不断的扩散地向电极表面扩散,形成了持续不断的扩散电流。因此扩散电流的大小与电流。因此扩散电流的大小与PbPb2+2+的扩散速的扩散速度成正比,而扩散速度又与浓度梯度成正比,度成正比,而扩散速度又与浓度梯度成正比,则:则: i i d d = = K cK c 式中式中K K为比例常数,为比例常数,c c为待测组分的浓
24、度,为待测组分的浓度,上式表明扩散电流与待测组分的浓度成正比,上式表明扩散电流与待测组分的浓度成正比,是极谱定量分析的基础。是极谱定量分析的基础。图8-3 扩散层示意图(8-5)21二、尤考维奇扩散电流方程二、尤考维奇扩散电流方程 式(式(8-5)中的比例常数)中的比例常数K,在滴汞电极上其,在滴汞电极上其值为:值为: K= 706 n D1/2 m2/3 t1/6 则滴汞电极上的瞬时扩散电流公式为:则滴汞电极上的瞬时扩散电流公式为: i d = 706 n D1/2 m2/3 t1/6 c (8-6) 式中式中i d为瞬时扩散电流为瞬时扩散电流(A),n为电极反应为电极反应中的电子转移数,中
25、的电子转移数,D为被测物质在溶液中的为被测物质在溶液中的扩散系数扩散系数(cm2 s-1-1),m为汞流出毛细管的质为汞流出毛细管的质量流速(量流速(mgmgs-1-1),),t为汞滴生长时间为汞滴生长时间 (s),c为溶液本体中被测物的浓度为溶液本体中被测物的浓度(mmolLmmolL-1-1)。 22 由式(由式(8-68-6)可见,扩散电流)可见,扩散电流i i d d在每一滴汞在每一滴汞的生长周期内,随汞滴生长时间的生长周期内,随汞滴生长时间t t的的1/61/6次方次方而增加。在汞滴生长的最初时刻,而增加。在汞滴生长的最初时刻,t t = 0= 0,i i d d = 0= 0;随着
26、汞滴的生长,;随着汞滴的生长,i i d d 急剧增加,随急剧增加,随后电流增加变得缓慢;当汞滴将要滴下的一后电流增加变得缓慢;当汞滴将要滴下的一瞬间,即瞬间,即t t = = ( (滴汞周期滴汞周期) )时,时,i i d d 达到最达到最大值大值( (i i d d ) )maxmax ,汞滴一旦落下,电流迅速降,汞滴一旦落下,电流迅速降为零,又开始新的周期。最大扩散电流:为零,又开始新的周期。最大扩散电流: ( (i i d d ) )maxmax = 706 n = 706 n D D1/2 1/2 m m2/3 2/3 1/6 1/6 c c (8-78-7) 在极谱分极中在极谱分极
27、中, ,常测量的是平均扩散电常测量的是平均扩散电流流i i d d 。 i i d d = 607n = 607n D D1/2 1/2 m m2/3 2/3 1/6 1/6 c c (8-98-9)23 上式称为尤考维奇方程式,它是极谱定量分上式称为尤考维奇方程式,它是极谱定量分析的依据。析的依据。图8-4 一个汞滴的 i-t 曲线t/si/A图8-5 由检流计观察到的 i-t 曲线24三、影响极限扩散电流的因素三、影响极限扩散电流的因素 1.滴汞电极汞柱高度的影响:滴汞电极汞柱高度的影响: id= Kh1/2 2.滴汞电极电位的影响:滴汞电极电位的影响: 汞滴产生的重力与界面张力相等时汞滴
28、下落,汞滴产生的重力与界面张力相等时汞滴下落,汞滴与溶液之间界面张力的大小决定了汞滴汞滴与溶液之间界面张力的大小决定了汞滴的大小。用毛细管静电计的大小。用毛细管静电计(见图见图8-6)可测量汞可测量汞滴的界面张力与滴汞电极电位的关系。滴的界面张力与滴汞电极电位的关系。图图8-6 测量界面张力的装置测量界面张力的装置25 为了测量电位对汞滴的为了测量电位对汞滴的界面张力的影响,可测界面张力的影响,可测量不同电位下汞柱的高量不同电位下汞柱的高度,计算出不同电位下度,计算出不同电位下汞滴的界面张力,绘制汞滴的界面张力,绘制出出电毛细管曲线电毛细管曲线( (图图8-7)8-7)。当当汞的电位逐渐变负,
29、汞的电位逐渐变负,汞表面的正电荷逐渐变汞表面的正电荷逐渐变小,界面张力逐渐增加,小,界面张力逐渐增加,到某一电位值,汞表面到某一电位值,汞表面不带电荷,界面张力达不带电荷,界面张力达到最大值。若使汞的电到最大值。若使汞的电位变得更负,汞表面带位变得更负,汞表面带负电荷,界面张力又减负电荷,界面张力又减小。小。26 滴汞电极电位对滴汞电极电位对 及及m2/3 1/6的影响见图的影响见图8-8。 3.溶液组成的影响:溶液的组成不同时,对被溶液组成的影响:溶液的组成不同时,对被测组分的扩散系数有影响,也影响极限扩散测组分的扩散系数有影响,也影响极限扩散电流。电流。 3.温度的影响:尤考维奇方程式中各
30、项温度的影响:尤考维奇方程式中各项(除除n之外之外)均为温度的函数,尤其对扩散系数影响均为温度的函数,尤其对扩散系数影响较大。较大。 DME(vs.SCE)/Vm2/3 1/6/mg2/3s 1/6毛细管电荷曲线图图8-8滴汞电极电位对滴汞电极电位对 及及m2/3 1/6的影响的影响274.毛细光特性的影响毛细光特性的影响从扩散公式上来看,从扩散公式上来看,id 与与m2/3. t1/6成正比,因此成正比,因此m与与t均均为毛细管的特性,为毛细管的特性, m2/3. t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。 因此因此 id m2/3. t1/6288-4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 由式
31、由式 i id d = = K cK c 可知,只要测得扩散电流就可知,只要测得扩散电流就可以确定待测物质的浓度。扩散电流为极限可以确定待测物质的浓度。扩散电流为极限电流与残余电流之差。在极谱图上通常以波电流与残余电流之差。在极谱图上通常以波高来表示扩散电流的相对大小,而不必测量高来表示扩散电流的相对大小,而不必测量其绝对值,于是有其绝对值,于是有 根据上式就可以进行定量分析。常用的定量根据上式就可以进行定量分析。常用的定量方法有以下两种。方法有以下两种。一、直接比较法一、直接比较法 分别测出浓度为分别测出浓度为c cs s的标准溶液和浓度为的标准溶液和浓度为c cx x的的未知液的极谱图,并
32、测量它们的波高未知液的极谱图,并测量它们的波高h h (mm)(mm)。cKh(8-10)29则有则有 , ,两式相比可得:两式相比可得: 由上式可求出未知液的浓度。由上式可求出未知液的浓度。二、标准曲线法二、标准曲线法 首先配制一系列标准溶液,在相同条件下测首先配制一系列标准溶液,在相同条件下测得一系列标准溶液和未知液的极谱图。并分得一系列标准溶液和未知液的极谱图。并分别测量其波高,然后用作图或回归的方法绘别测量其波高,然后用作图或回归的方法绘制波高对浓度的标准曲线,得一过原点的直制波高对浓度的标准曲线,得一过原点的直线。根据未知液的波高,从标准曲线上求得线。根据未知液的波高,从标准曲线上求
33、得未知液的浓度。未知液的浓度。三、标准加入法三、标准加入法 sscKhxxcKhssxxchhc (8-11)30 首先测出体积为首先测出体积为V0(mL)的未知液的极谱)的未知液的极谱图,并测量其波高图,并测量其波高hx(mm);然后在电解);然后在电解池中加入体积为池中加入体积为Vs(mL)、浓度为、浓度为cs的该被测的该被测物质的标准溶液,在同样的实验条件下再测物质的标准溶液,在同样的实验条件下再测出其极谱图,测得波高为出其极谱图,测得波高为H(mm)。由波高的。由波高的增加可以计算出未知液的浓度。即增加可以计算出未知液的浓度。即 整理得未知液的浓度整理得未知液的浓度xxcKhsssxV
34、VcVcVKH0000)(VhVVHhVccxsxxxx(8-12)31 在测量波高时,对于波形良好的极谱图,可在测量波高时,对于波形良好的极谱图,可以通过极谱波上残余电流部分和极限电流部以通过极谱波上残余电流部分和极限电流部分作两条平行的直线,两条直线间的垂直距分作两条平行的直线,两条直线间的垂直距离离h h为所得的波高。若极谱图不规范,则采为所得的波高。若极谱图不规范,则采用三切线法。作残余电流和极限电流的延长用三切线法。作残余电流和极限电流的延长线,并与波的切线相交于两点,通过这两点线,并与波的切线相交于两点,通过这两点作相互平行的直线,二平行线间的垂直距离作相互平行的直线,二平行线间的
35、垂直距离h h为波高。为波高。图8-9 测量峰高示意图328-5 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法 在极谱电解过程中,除扩散电流外,还有其在极谱电解过程中,除扩散电流外,还有其它原因产生的电流。这些电流与被测物质的它原因产生的电流。这些电流与被测物质的浓度无关,但它们干扰测定,故统称为干扰浓度无关,但它们干扰测定,故统称为干扰电流。应根据它们产生的原因设法加以消除。电流。应根据它们产生的原因设法加以消除。一、残余电流一、残余电流 在极谱电解过程中,若外加电压未达到被在极谱电解过程中,若外加电压未达到被测物质的分解电压,则电流应该为零。但实测物质的分解电压,则电流应该为零。但实际上此时仍
36、有微小的电流通过电解池,这种际上此时仍有微小的电流通过电解池,这种电流称为残余电流。残余电流是由电解电流电流称为残余电流。残余电流是由电解电流33 和电容电流两部分组成。和电容电流两部分组成。 电解电流是由待测电解液中混入的易在滴电解电流是由待测电解液中混入的易在滴汞电极上还原的杂质造成的。如溶液中溶解汞电极上还原的杂质造成的。如溶液中溶解的微量氧、蒸馏水和试剂中微量重金属离子的微量氧、蒸馏水和试剂中微量重金属离子CuCu2+2+、FeFe3+3+和和PbPb2+2+等。电解电流在残余电流中等。电解电流在残余电流中所占的比例极小。所占的比例极小。 电容电流是残余电流的主要成分。电容电电容电流是
37、残余电流的主要成分。电容电流来源于滴汞电极同待测液界面上双电层的流来源于滴汞电极同待测液界面上双电层的充电过程,所以也叫充电电流。电容电流始充电过程,所以也叫充电电流。电容电流始终伴随着极谱过程,它的存在限定了极谱分终伴随着极谱过程,它的存在限定了极谱分析法的检测下限。析法的检测下限。34 电容电流产生的原因是由于在电极和溶液电容电流产生的原因是由于在电极和溶液的界面两侧形成一个双电层,如同一个电容的界面两侧形成一个双电层,如同一个电容器,在一定的电位时具有一定的电容量。由器,在一定的电位时具有一定的电容量。由于双电层的存在,当电极上的外加电压变化于双电层的存在,当电极上的外加电压变化时,双电
38、层的充放电就会引起附加电流;当时,双电层的充放电就会引起附加电流;当双电层的电容发生变化时,即使外加电压不双电层的电容发生变化时,即使外加电压不变也会产生附加电流。由外加电压变化和双变也会产生附加电流。由外加电压变化和双电层电容变化所产生的附加电流称为充电电电层电容变化所产生的附加电流称为充电电流。流。 由于在极谱电解过程中外加电压和由于在极谱电解过程中外加电压和 电极面电极面积一直在变化,因此充电电流在整个极谱过积一直在变化,因此充电电流在整个极谱过程中始终存在。程中始终存在。 在极谱分析中,残余电流一般采用作图法在极谱分析中,残余电流一般采用作图法予以扣除,或利用仪器的残余电流补偿装置予以
39、扣除,或利用仪器的残余电流补偿装置予以抵消。予以抵消。35DME(vs.SCE)/V图图8-10 残余电流与毛细管曲线的比较残余电流与毛细管曲线的比较二、迁移电流二、迁移电流 在电场力的作用下,电解液中的阴、阳离子向在电场力的作用下,电解液中的阴、阳离子向(或背向)电极表面运动,产生电迁移。这样,(或背向)电极表面运动,产生电迁移。这样,电解液中的离子到达电极表面就有两种途径,从电解液中的离子到达电极表面就有两种途径,从36 而产生两种电流。一种是浓差扩散电流;另而产生两种电流。一种是浓差扩散电流;另一种是电迁移引起的电解电流,称为迁移电一种是电迁移引起的电解电流,称为迁移电流。流。 如果离子
40、的迁移方向与扩散方向一致,则产如果离子的迁移方向与扩散方向一致,则产生正的迁移电流生正的迁移电流im(如阳离子在滴汞电极上(如阳离子在滴汞电极上还原),所得极限电流还原),所得极限电流il等于扩散电流等于扩散电流id与迁与迁移移 电流之和,即电流之和,即il = id + im (图图8-11 )。 如果两者方向相反,则产生负的迁移电流如果两者方向相反,则产生负的迁移电流(如阴离子(如阴离子IO3- -、BrO3- -等在滴汞电极上还等在滴汞电极上还原),所得极限电流原),所得极限电流il 等于扩散电流等于扩散电流id 与迁与迁移电流移电流im 之差,即之差,即il = id im (图图8-
41、12 )。37图8-12阴离子在阴极上还原图8-11 阳离子在阴极上还原imilidiDMEDMEilidimi38 迁移电流的存在会干扰扩散电流的测量,应迁移电流的存在会干扰扩散电流的测量,应设法消除。可以在电解液中加入大量不参与设法消除。可以在电解液中加入大量不参与电极反应的惰性电解质,称为支持电解质,电极反应的惰性电解质,称为支持电解质,这时溶液导电的任务主要由支持电解质的离这时溶液导电的任务主要由支持电解质的离子承担,使迁移电流减小。加入的支持电解子承担,使迁移电流减小。加入的支持电解质浓度要大于待测组分浓度质浓度要大于待测组分浓度50100倍。倍。三、极谱极大三、极谱极大 在极谱分析
42、中,当外加电压达到待测物质在极谱分析中,当外加电压达到待测物质的析出电位后,往往会出现电流随外加电压的析出电位后,往往会出现电流随外加电压的增加而迅速达到一个超过扩散电流的极大的增加而迅速达到一个超过扩散电流的极大值,随后又下降回到扩散电流的正常值。极值,随后又下降回到扩散电流的正常值。极谱图上出现的这种极大电流的畸峰称为极谱谱图上出现的这种极大电流的畸峰称为极谱极大。如图极大。如图8-13所示。所示。 39 极谱极大产生的原因极谱极大产生的原因是由于汞滴在生长过是由于汞滴在生长过程中,其表面产生了程中,其表面产生了切向运动,致使表面切向运动,致使表面附近的溶液被搅动,附近的溶液被搅动,使待测
43、组分急速地到使待测组分急速地到达电极珠面而被还原,达电极珠面而被还原,从而引起电流急剧增从而引起电流急剧增加,形成极谱极大。加,形成极谱极大。当电流上升至极大值当电流上升至极大值后,由于电极表面待后,由于电极表面待测物质迅速消耗,达测物质迅速消耗,达到完全浓差极化,电到完全浓差极化,电流也就下降到正常的流也就下降到正常的扩散电值。扩散电值。图8-13极谱极大iDME40 极谱极大的出现,影响了扩散电流和半波电极谱极大的出现,影响了扩散电流和半波电位的准确测量,应设法消除。加入少量表面位的准确测量,应设法消除。加入少量表面活性剂活性剂(抑大制极剂抑大制极剂)可以消除极谱极大。常可以消除极谱极大。
44、常用的有动物胶、甲基红、聚乙烯醇等。用的有动物胶、甲基红、聚乙烯醇等。四、氧波四、氧波 溶解在溶液中的氧溶解在溶液中的氧,能在滴汞电极上发生电能在滴汞电极上发生电极反应而产生极谱波极反应而产生极谱波,称为氧波。室温时,氧称为氧波。室温时,氧在水或溶液中的溶解度约为在水或溶液中的溶解度约为8mgLL-1-1,浓度,浓度约为约为2.510-4molLmolL-1-1,当进行电解时,氧很,当进行电解时,氧很容易在滴汞电极上还原,产生两个极谱波。容易在滴汞电极上还原,产生两个极谱波。第一个波第一个波 O O2 2 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e- - H H2 2O O2 2( (酸性溶
45、液酸性溶液) ) O O2 2 + 2H+ 2H2 2O + 2eO + 2e- - H H2 2O O2 2 + 2OH + 2OH- - ( (碱性或中性溶液碱性或中性溶液) )41第二个波第二个波 H H2 2O O2 2 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e- - 2H 2H2 2O (O (酸性溶液酸性溶液) ) H H2 2O O2 2 + 2e + 2e- - 2OH 2OH- -( (碱性或中性溶液碱性或中性溶液) )图8-14 氧的极谱波1.以空气饱和的以空气饱和的KCl溶液溶液2.加入微量甲基红加入微量甲基红后后3.用用N2除除O2后后42 氧的极谱波延伸的范围很宽
46、(约为氧的极谱波延伸的范围很宽(约为0 01.2V1.2V),大多数的金属离子在这个范围内还),大多数的金属离子在这个范围内还原。为此,在实验前应除掉溶液中溶解的氧。原。为此,在实验前应除掉溶液中溶解的氧。除氧的方法有:除氧的方法有: (1 1)通入惰性气体如)通入惰性气体如N N2 2、H H2 2等。在酸性溶液等。在酸性溶液中还可以通入中还可以通入COCO2 2;在强酸性溶液中还可以加;在强酸性溶液中还可以加入产生或加入铁粉产生以达到除氧的目的。入产生或加入铁粉产生以达到除氧的目的。 (2 2)在中性或碱性溶液中加入)在中性或碱性溶液中加入NaNa2 2SOSO3 3。由于。由于被氧化为被
47、氧化为NaNa2 2SOSO4 4,消耗溶解氧,从而达到除,消耗溶解氧,从而达到除氧目的。氧目的。 (3 3)在微酸性溶液中加入抗坏血酸。抗坏)在微酸性溶液中加入抗坏血酸。抗坏43血酸与溶解氧反应,达到除氧目的。血酸与溶解氧反应,达到除氧目的。五、氢波、叠波和前波五、氢波、叠波和前波 1 1氢波氢波 溶液中的溶液中的H H+ +在滴汞电极上还原而产生的极在滴汞电极上还原而产生的极谱波,称为氢波。由于氢在滴汞电极上有很谱波,称为氢波。由于氢在滴汞电极上有很大的超电位,因此氢波在较负的电位大的超电位,因此氢波在较负的电位-1.2-1.2-1.4V(VS.SCE)-1.4V(VS.SCE)才出现。半
48、波电位比才出现。半波电位比-1.2V-1.2V更更负的物质不能在酸性溶液中测定。负的物质不能在酸性溶液中测定。 2 2叠波叠波 当两种物质的极谱波的半波电位相差当两种物质的极谱波的半波电位相差0.2V0.2V时,两个极谱波就会重叠起来,形成叠波,时,两个极谱波就会重叠起来,形成叠波,44 以致无法测量。以致无法测量。 3 3前波前波 如果欲测物质的半波电位较负,而待测试液如果欲测物质的半波电位较负,而待测试液中同时存在大量的半波电位较正的其它物质,中同时存在大量的半波电位较正的其它物质,由于共存物质先于欲测物质在滴汞电极上还由于共存物质先于欲测物质在滴汞电极上还原,产生一个较大的极谱波称为前波
49、,就会原,产生一个较大的极谱波称为前波,就会对欲测物质的极谱波产生干扰。对欲测物质的极谱波产生干扰。 在极谱分析中,最常见到的前波是在极谱分析中,最常见到的前波是CuCu2+2+和和FeFe3+3+的极谱波。消除前波的方法是设法将产生前的极谱波。消除前波的方法是设法将产生前波的物质掩蔽或分离。波的物质掩蔽或分离。CuCu2+2+波的消除一般是波的消除一般是在酸性溶液中加入适量铁粉将在酸性溶液中加入适量铁粉将CuCu2+2+还原为金还原为金45 属属CuCu;FeFe3+3+的消除一般是在酸性溶液中加入的消除一般是在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺将抗坏血酸或羟胺将FeFe3+3+还原为还原为FeF
50、e2+2+,或在碱性,或在碱性溶液中使溶液中使FeFe3+3+生成生成Fe(OH)Fe(OH)3 3沉淀析出。沉淀析出。六、底液及其选择六、底液及其选择 以上的干扰电流中,除了残余电流可以通过以上的干扰电流中,除了残余电流可以通过作图的方法扣除外,其它的干扰电流只能通作图的方法扣除外,其它的干扰电流只能通过改变分析溶液的组成才能消除。这种由加过改变分析溶液的组成才能消除。这种由加入适当试剂所调配成的溶液称为极谱分析的入适当试剂所调配成的溶液称为极谱分析的底液。底液。 1 1底液的组成底液的组成 46底液一般是由下列几种类型的物质组成:底液一般是由下列几种类型的物质组成: (1 1)支持电解质。
51、其作用是消除迁移电流。)支持电解质。其作用是消除迁移电流。 (2 2)极大抑制剂。其作用是消除极谱极大。)极大抑制剂。其作用是消除极谱极大。 (3 3)除氧剂。其作用是消除氧波。若采用)除氧剂。其作用是消除氧波。若采用通氮除氧的方法,则底液中不再加除氧剂。通氮除氧的方法,则底液中不再加除氧剂。 (4 4)其它有关试剂。如加入适当的络合剂)其它有关试剂。如加入适当的络合剂以改变各种离子的半波电位,消除叠波的干以改变各种离子的半波电位,消除叠波的干扰;加入适当的缓冲剂以控制溶液的酸度改扰;加入适当的缓冲剂以控制溶液的酸度改变波形,防止水解等副作用。变波形,防止水解等副作用。 472 2底液的选择原
52、则底液的选择原则(1 1)能得到波形好的极谱波,最好是可逆的)能得到波形好的极谱波,最好是可逆的极谱波。极谱波。 (2 2)干扰要少。即在选定的底液中分析时,)干扰要少。即在选定的底液中分析时,最好不受氢波、叠波和前波等的干扰。最好不受氢波、叠波和前波等的干扰。(3 3)有利于简化操作。如果试液中含有多种)有利于简化操作。如果试液中含有多种待测物质,最好能在所选定的底液中同时测待测物质,最好能在所选定的底液中同时测定。定。(4 4)试剂易得,成本低,配制简便。)试剂易得,成本低,配制简便。 488-6 极谱波方程式及半波电位极谱波方程式及半波电位一、可逆波与不可逆波一、可逆波与不可逆波 极谱波
53、有许多种类,若按电极反应的可逆极谱波有许多种类,若按电极反应的可逆性可分为可逆波与不可逆波;按反应是还原性可分为可逆波与不可逆波;按反应是还原或是氧化过程可分为还原波与氧化波;按进或是氧化过程可分为还原波与氧化波;按进行电极反应的物质类型可分为简单金属离子行电极反应的物质类型可分为简单金属离子的极谱波、络离子的极谱波和有机化合物的的极谱波、络离子的极谱波和有机化合物的极谱波。下面主要讨论简单金属离子的可逆极谱波。下面主要讨论简单金属离子的可逆极谱波。极谱波。 1 1可逆波可逆波 当电极反应的速度比扩散速度大得多时,当电极反应的速度比扩散速度大得多时,整个电极过程的速度取决于扩散速度,极谱整个电
54、极过程的速度取决于扩散速度,极谱波上任一点的电流均受扩散速度的控制。电波上任一点的电流均受扩散速度的控制。电 49 流仅受扩散速度控制的极谱波称为可逆波。流仅受扩散速度控制的极谱波称为可逆波。对于可逆波,在任何一电位下电极表面电活对于可逆波,在任何一电位下电极表面电活性物质的氧化态和还原态随时都处于平衡状性物质的氧化态和还原态随时都处于平衡状态,并且电位与其活度的关系符合能斯特方态,并且电位与其活度的关系符合能斯特方程。可逆波的波形很好,有利于扩散电流的程。可逆波的波形很好,有利于扩散电流的测量,如图测量,如图8-158-15所示。所示。 2 2不可逆波不可逆波 当电极反应的速度比扩散速度小时
55、,整当电极反应的速度比扩散速度小时,整个电极过程既受扩散速度控制,又受电极反个电极过程既受扩散速度控制,又受电极反应速度控制,这时产生的极谱波称为不可逆应速度控制,这时产生的极谱波称为不可逆波。不可逆波与可逆波相比波形较差,延伸波。不可逆波与可逆波相比波形较差,延伸较长,如图较长,如图8-158-15所示。所示。 50图图8-15 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波51二、极谱波方程式二、极谱波方程式 极谱波有多种,对应每一种极谱波就有极谱波有多种,对应每一种极谱波就有一个极谱波方程式。极谱波方程式描述了滴一个极谱波方程式。极谱波方程式描述了滴汞电极电位和电流之间关系的数学表达式。汞电极电位和电
56、流之间关系的数学表达式。扩散电流方程式表达了电流与待测物质浓度扩散电流方程式表达了电流与待测物质浓度之间的关系,而能斯特方程式则体现了电位之间的关系,而能斯特方程式则体现了电位与浓度之间的关系,因此,将扩散电流方程与浓度之间的关系,因此,将扩散电流方程式和能斯特方程式相结合就可以建立可逆波式和能斯特方程式相结合就可以建立可逆波的极谱波方程式。的极谱波方程式。 当简单金属离子被还原为金属并溶于汞当简单金属离子被还原为金属并溶于汞生成汞齐时生成汞齐时, ,电极反应为电极反应为: :52 对于可逆电极反应对于可逆电极反应, ,滴汞电极的电位和电极滴汞电极的电位和电极表面有关物质的浓度之间的关系表面有
57、关物质的浓度之间的关系, ,可由能斯可由能斯方程式表示,即方程式表示,即 式中式中 和和 s s分别为滴汞电极表面溶液中金分别为滴汞电极表面溶液中金属离子浓度及其活度系数;属离子浓度及其活度系数; 和和 a a分别为滴汞电极表面金属汞齐的分别为滴汞电极表面金属汞齐的浓度及其活度系数;浓度及其活度系数;Mn+ne+Hg M(Hg)0M(Hg)a0MsO/M(Hg)MDMEnnlnccnFRT(8-13)0Mnc0M(Hg)c53 当电极电位达到极限电流相应值时,则当电极电位达到极限电流相应值时,则nMsdcKi 由于金属汞齐的生成是电极反应的结果,因由于金属汞齐的生成是电极反应的结果,因此,滴汞
58、电极表面形成金属汞齐的浓度也与此,滴汞电极表面形成金属汞齐的浓度也与电解电流有关,即电解电流有关,即 于是于是 0M(Hg)acKi aasdsO/M(Hg)MDME/ )(lnnKiKiinFRTiiinFRTKKnFRTdsaasO/M(Hg)Mlnlnn(8-14)54 i i = (1/2) = (1/2) i id d 时时 , DME DME = = 1/21/2 ,称为半,称为半波电位。即半波电位是极谱波的电流为极限波电位。即半波电位是极谱波的电流为极限电流的一半时所对应的电位。电流的一半时所对应的电位。 于是于是saasO/M(Hg)M1/2lnnKKnFRTiiinFRTd1
59、/2DMEln 上式即为简单金属离子的极谱波方程式简单金属离子的极谱波方程式。(8-15)(8-16) 对于简单金属离子的可逆波,无论是还原波对于简单金属离子的可逆波,无论是还原波(阴极波)还是氧化波(阳极波),都可以表(阴极波)还是氧化波(阳极波),都可以表达为电流函数的对数项与半波电位的加和。达为电流函数的对数项与半波电位的加和。55 图图8-16 为不同浓为不同浓度度Cd2+在在1molL-1KCl溶液中的极溶液中的极谱波,谱波, Cd2+的半的半波电位与其浓度波电位与其浓度无关,因此可作无关,因此可作为定性分析的依为定性分析的依据。据。 金属络离子的半金属络离子的半波电位比简单金波电位比简单金属离子更负,利属离子更负,利用两者的不同,用两者的不同,可以求得络合物可以求得络合物的组成。的组成。 DME(vs.SCE)/Vi/A 1/2Vd图8-16 不同浓度Cd2+在1molL-1KCl溶液中的极谱波56三、影响半波电位的因素三、影响半波电位的因素
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