《石油炼制工程》第6章催化裂化

1、石油炼制工程课件第六章第六章 催化裂化催化裂化2解读课程名称什么是石油？什么是石油？炼？炼？用火烧制或用加热等方法使物质纯净、坚韧、浓缩：炼钢、炼焦、炼油、炼乳。千锤百炼。 炼焦 :将煤进行分解蒸馏制造焦炭的过程;利用热能将原油的重渣油全部转化为低沸点石油产品和副产品石油焦的方法炼铁:把铁矿石和焦炭等燃料及熔剂装入高炉中冶炼,去掉杂质而得到铁 炼乳:使乳在高压和高温下进行蒸发,不添加蔗糖,将其体积浓缩到一半或一半以下,并含有规定数量的乳脂和乳的固形物.炼油:将石油通过蒸馏的方法分离生产符合内燃机使用的煤油、汽油、 柴油等燃料油，副产石油气和渣油.生物炼制生物炼制: :利用农业废弃物、植物基淀粉

2、和木质纤维素材料为原料，生产各种化学品、燃料和生物基材料。 石油炼制石油炼制: :中石化是中国最大的石油炼制商，石油炼制能力位居世界第二，主要产品有汽油、煤油、柴油、润滑油等。炼制炼制? ?3解读课程名称工程工程? ?工程是科学和数学的某种应用，通过这一应用，使自然界的物质和能源的特性能够通过各种结构、机器、产品、系统和过程，是以最短的时间和精而少的人力做出高效、可靠且对人类有用的东西。 工艺是劳动者利用生产工具对各种原材料、半成品进行增值加工或处理，最终使之成为制成品的方法与过程。 个人不占有生产资料，依靠工资收入为生的劳动者：工人。 制造生产资料和生活资料的生产事业：工业。 工艺工艺? ?

3、解读一下英文课程名称？第一章 绪论第二章 石油及其产品的组成和性质第三章 石油产品第四章 原油评价与原油加工方案第五章 原油常减压蒸馏第六章 催化裂化第七章 催化加氢第八章 催化重整第九章 延迟焦化第十章 高辛烷值组分生产第十一章 润滑油生产第十二章 石油产品调合石油、石油石油、石油产品及原油产品及原油一次加工一次加工石油：石油：工业血液工业血液黑色金子黑色金子把非金子变成金子，现代把非金子变成金子，现代科技，赚取巨大利益。科技，赚取巨大利益。炼油炼油炼金？炼金？炼：炼：用火烧制或用加热等方法使物用火烧制或用加热等方法使物质纯净。石油炼不出金子，但潜含质纯净。石油炼不出金子，但潜含的经济难以估

4、算。石油要炼出的经济难以估算。石油要炼出“金金子子”，只靠一次加工实现不了。，只靠一次加工实现不了。5本章内容本章内容第第6 6章章 催化裂化催化裂化6.1 6.1 概述概述6.2 6.2 催化裂化的催化裂化的原料和产品原料和产品6.36.3 催化裂化的催化裂化的化学反应化学反应6.4 6.4 催化裂化催化裂化催化剂催化剂及助剂及助剂6.56.5 流态化原理及流态化原理及催化剂输送催化剂输送6.6 6.6 催化裂化催化裂化工艺流程工艺流程6.7 6.7 催化裂化主要催化裂化主要设备设备6.8 6.8 反应反应- -再生系统再生系统工艺计算工艺计算6.9 6.9 催化裂化新技术催化裂化新技术目的

5、？目的？了解催化裂化发展简史、新技术及我国的成就;掌握FCC工艺过程、原理及主要设备结构；掌握FCC工艺的基本计算方法；特别掌握：茂石化公司三套FCC装置工艺、设备、产品及原料方面区别。要求要求6第一节第一节 概述概述一、催化裂化 化学反应化学反应（裂解反应）（裂解反应）（作用？）（作用？）重质馏分油或重质馏分油或重油、渣油重油、渣油气体、汽油、柴气体、汽油、柴油以及焦炭油以及焦炭实现物质实现物质转化转化涉及的原理和工程：原料如何转化反应原理如何保障转化所需条件（热量、物料、动量三传问题）如何实现高效率转化优化与控制（工艺、设备、催化剂问题）。 在催化剂存在下，温度460530和压力0.10.

6、3MPa条件下, 使重质馏分油或重油、渣油经过以裂解为主的一系列化学反应, 转化成气体、汽油、柴油以及焦炭等产品的一种石油加工过程。7第一节第一节 概述概述二、二、催化裂化产生的背景催化裂化产生的背景1919世纪末世纪末2020世纪初，生产汽油主要是世纪初，生产汽油主要是靠原油蒸馏。那时候原油炼制和现在靠原油蒸馏。那时候原油炼制和现在土炼油差不多。汽油收率低，辛烷值土炼油差不多。汽油收率低，辛烷值也不高。也不高。原油蒸馏原油蒸馏土炼油土炼油土炼油土炼油思考思考: :土炼油原理土炼油原理? ?学会土炼油，学会土炼油，可以当老板？可以当老板？8第一节第一节 概述概述19131913年，世界上第一套

7、热裂化工业年，世界上第一套热裂化工业装置投产，汽油产量有所增加，但装置投产，汽油产量有所增加，但辛烷值依然很低。辛烷值依然很低。19651965年热裂化装置年热裂化装置( (延长延长) )19631963，茂油第一套，茂油第一套100100万吨万吨/ /年常减压年常减压蒸馏装置建成投产。蒸馏装置建成投产。19641964年初，二次年初，二次加工的第一套热裂化装置建成投产。加工的第一套热裂化装置建成投产。 四乙基铅分子式四乙基铅分子式 二、催化裂化产生背景二、催化裂化产生背景所以所以19251925年就大规模使用四乙基铅。年就大规模使用四乙基铅。9第一节第一节 概述概述19301930年石脑油年

8、石脑油热重整热重整技术，汽油产率才大幅提高，技术，汽油产率才大幅提高，汽油汽油RONRON提至提至71-7971-79。此时由于汽油发动机的广泛使。此时由于汽油发动机的广泛使用，汽油在数量和质量上都无法满足要求，迫切需用，汽油在数量和质量上都无法满足要求，迫切需要开发增产汽油的工艺。要开发增产汽油的工艺。二、催化裂化产生背景二、催化裂化产生背景10第一节第一节 概述概述热裂化热裂化：在热作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油、柴油的过程。 该技术1920-1940曾得到较大发展,但其汽油产量和质量均有限，第二次世界大战期间及战后，热裂化为催化裂化所取代。目前工业上还有应用，目的是降低减

9、压渣油的粘度和凝点，以提高燃料油质量（减粘热裂化）。热重整：热重整：在较高温度和压力下，直馏汽油、粗气油等馏分在较高温度和压力下，直馏汽油、粗气油等馏分中的烷烃经轻度裂化而变为较低分子量的烷烃和烯烃等，中的烷烃经轻度裂化而变为较低分子量的烷烃和烯烃等，同时伴有异构化而生成异构烷烃，可以提高汽油的辛烷同时伴有异构化而生成异构烷烃，可以提高汽油的辛烷值和挥发度，早已被催化重整所取代。值和挥发度，早已被催化重整所取代。 11第一节第一节 概述概述热裂化：热裂化：汽油产量不高、汽油质量也不好。汽油产量不高、汽油质量也不好。早在早在1890年以后，年以后，GULF公司的公司的McAfee(迈克菲迈克菲)

10、就在就在实验室中发现实验室中发现无水三氯化铝无水三氯化铝作催化剂可促进裂化反应。作催化剂可促进裂化反应。但直到但直到20年后，这一过程对汽油增产的重要意义才被年后，这一过程对汽油增产的重要意义才被认识到，认识到，GULF做了一套装置并运行做了一套装置并运行14年，但无法推年，但无法推广。因为铝是贵金属，且催化剂无法回收广。因为铝是贵金属，且催化剂无法回收。二、催化裂化产生背景二、催化裂化产生背景12第一节第一节 概述概述这时候，法国出了个工程师这时候，法国出了个工程师HOUDRYHOUDRY（胡得利）胡得利） 。他发。他发明了煤气合成燃料技术，但法国政府未采用。后来德国明了煤气合成燃料技术，但

11、法国政府未采用。后来德国人也开发了此种技术并投入应用，定名为人也开发了此种技术并投入应用，定名为F-TF-T合成。合成。因此因此HOUDRYHOUDRY转而研究固体酸催化裂化工艺。转而研究固体酸催化裂化工艺。19271927年，他年，他选中了白土催化剂，并采用空气烧掉积炭的办法来恢复选中了白土催化剂，并采用空气烧掉积炭的办法来恢复活性。（白土精制润滑油用的，人们把卸出的废白土加活性。（白土精制润滑油用的，人们把卸出的废白土加到热裂化原料中，发现能多产一些汽油到热裂化原料中，发现能多产一些汽油）。催化裂化创。催化裂化创始人、奠基人。始人、奠基人。 即使从当今工艺和技术的观点来看，即使从当今工艺和

12、技术的观点来看，HOUDRYHOUDRY反应器也是反应器也是技术上的奇迹技术上的奇迹。陈俊武陈俊武二、催化裂化产生的背景二、催化裂化产生的背景13第一节第一节 概述概述 HOUDRYHOUDRY技术，很快引起一些技术，很快引起一些石油公司注意。石油公司注意。VACCUM公公司请他到美国，并以他名字司请他到美国，并以他名字组建了公司，进行试验。这组建了公司，进行试验。这个个VACCUM后来就发展为大后来就发展为大名鼎鼎的名鼎鼎的Mobil，现在与埃，现在与埃克森合并为埃克森克森合并为埃克森.美孚美孚。 二、催化裂化产生的背景二、催化裂化产生的背景 名次名次 公司公司 2008炼油能力炼油能力(万

13、吨万吨/年年) 1 埃克森美孚埃克森美孚 28 160 2 英荷壳牌英荷壳牌 22 995 3 中国石化中国石化 19 055 4 BP 16 640 5 康菲康菲 13 48014第一节第一节 概述概述 1936 1936年，年，HPC(HPC( Houdry Process Co)Houdry Process Co)制造出了一制造出了一套由热裂化装置改造的固定床催化裂化装置。第套由热裂化装置改造的固定床催化裂化装置。第一套装置还没有实现自动化，所有阀门都是手动一套装置还没有实现自动化，所有阀门都是手动开关。后来才加上自动阀和自动切换定时器。开关。后来才加上自动阀和自动切换定时器。 二、催化

14、裂化产生的背景二、催化裂化产生的背景催化裂化工艺涎生催化裂化工艺涎生催化裂化主要包括反应和再生过程催化裂化主要包括反应和再生过程, ,后来催化裂化技术的后来催化裂化技术的发展演变发展演变 主要集中于反应再生系统（包括催化剂）。主要集中于反应再生系统（包括催化剂）。15第一节第一节 概述概述 19361936年：固定床年：固定床 小球或片状催化剂预先小球或片状催化剂预先放在反应器内，预热至放在反应器内，预热至400400原料进入反应器，停几分钟原料进入反应器，停几分钟到十几分钟，催化剂表面积到十几分钟，催化剂表面积炭，活性下降，停止进料，炭，活性下降，停止进料，蒸汽吹扫，空气再生。蒸汽吹扫，空气

15、再生。 特点：设备结构复杂，生产特点：设备结构复杂，生产能力小，钢材耗量大，操作能力小，钢材耗量大，操作麻烦。麻烦。三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展设想一下，再生热利用？设想一下，再生热利用？问题问题16第一节第一节 概述概述 4040年代：移动床年代：移动床3mm3mm小球催化剂。小球催化剂。催化剂由固定改为在反催化剂由固定改为在反- -再再系统循环。系统循环。VACCUMVACCUM设计了设计了第一套移动床。第一套移动床。优点：反应、再生不同容优点：反应、再生不同容器进行，不需反应器和再器进行，不需反应器和再生器都承受苛刻条件；再生器都承受苛刻条件；再生余热由蒸汽盘管引走，生余热由

16、蒸汽盘管引走，而固定床采用昂贵的熔盐而固定床采用昂贵的熔盐系统；催化剂置换简单，系统；催化剂置换简单，由机械提升斗卸出；生产由机械提升斗卸出；生产连续性高，产率稳定。连续性高，产率稳定。 缺点：设备复杂缺点：设备复杂三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展17第一节第一节 概述概述 1948HPC开发了Houdriflow移动床催化裂化过程，并于1950年投产，其原则流程如图。图图1-5三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展18第一节第一节 概述概述三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展 1940年年（前前后后约约1年），年）， 20100m微球（粉状）微球（粉状）催化剂；发明了气力输送固

17、体颗粒技术。不久，催化剂；发明了气力输送固体颗粒技术。不久，并设计出上流式流化床反应器和带松动的立管和并设计出上流式流化床反应器和带松动的立管和滑阀。这就为滑阀。这就为FCC的诞生铺平了道路的诞生铺平了道路.二战需要二战需要大量汽油，推动了大量汽油，推动了FCC(Fluidized catalytic cracking)发展发展.19第一节第一节 概述概述三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展气力输送技术原理气力输送技术原理20第一节第一节 概述概述三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展 型流化床：1942和1943年分别投产了3套型FCC装置。型流化催化裂化是并列式(Standard石油

18、公司)型缺点:复杂,装置过高达60米,笨重。只投产3套就被型取代.运行方式运行方式？反应器反应器再生器再生器21第一节第一节 概述概述 1940年前MIT的Lewis 就提出利用催化剂沉降分离，建立一种密相流化床反应器的构想并进行了试验。试验结果证明：1）可以用液态油喷入进行反应。2）装置热量可以自平衡。基于这个构想设计的型FCC是再生器高于反应器。 型FCC和型比区别：型催化剂由反应器和再生器下部引出，而型由上部引出； 型已存在密相床，而型为稀相； 型使用了滑阀，设备标高降低。 Standard石油公司，投产33套。三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展22第一节第一节 概述概述n1947

19、年，型FCC投产，并列式。它改进了滑阀和控制系统。 三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展23第一节第一节 概述概述三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展看一看看一看, , 、与与型之间的区别？型之间的区别？反、再高低不一样，或反、再高低不一样，或、再生器高。再生器高。型型的操作压力和反应差不多，不象型、型再生压力才0.0150.03MPa，为保证再生立管有足够压头，就得让再生器高出反应器很多。问题问题24第一节第一节 概述概述 1952年，ESSO公司开发型催化，其所需钢材和投资比型低20%。特点： U型密相输送； 反再系统之间催化剂循环主要是靠改变U型管两端催化剂密度来调节，而不象、型

20、用滑阀； 装置高度降低32-36米，等。三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展25第一节第一节 概述概述 50年代开发塞阀和同轴式FCC(Kellogg)三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展正流A型（1951）低位再生,高位反应,内部立管输送cat，塞阀控制,美、加投产10套。未考虑回收烟气能量正流B型（1953）低位反应,高位再生, 再生压力低。立管输送cat,塞阀控制投产15套。正流C型（1960）此时，cat进步，公认要采用提升管反应器。Kellogg坚持正流型。提升管位于反提升管位于反应器内，会带应器内，会带来什么问题？来什么问题？问题问题26第一节第一节 概述概述三、三、催化裂

21、化工艺发展催化裂化工艺发展正流F型（1976）沸石型cat超正流型（1979）提升出口带粗旋分离；多路进料喷射；CO完全燃烧。投产10多套。27第一节第一节 概述概述曾开发非金属塞阀，用于馏分油下行床热裂解制乙烯，高温高固体流量下表现了很好地耐磨性能和调节性能。济南炼厂中试。28第一节第一节 概述概述 60年代后期，为适应沸石催化剂开始研究提升管催化裂化，常见的高低并列提升管装置是美国UOP公司开发。 三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展显著特点：出口快速分离；快速显著特点：出口快速分离；快速再生；活塞流反应克服返混，生再生；活塞流反应克服返混，生产能力大幅度提高，产品质量和产能力大幅度提

22、高，产品质量和产率显著改善。产率显著改善。29第一节第一节 概述概述三、三、催化裂化工艺发展催化裂化工艺发展此后，为了适应分子筛催化剂对积炭非常敏感的特此后，为了适应分子筛催化剂对积炭非常敏感的特性，要求再生剂含碳性，要求再生剂含碳0.050.02%以下。再生技以下。再生技术不断发展：高温再生，两段再生，高效再生，完术不断发展：高温再生，两段再生，高效再生，完全再生，世界范围内反应器型式则无本质变化。全再生，世界范围内反应器型式则无本质变化。30第一节第一节 概述概述 80年以后，开发重油催化裂化， Shell和S&W公司等。三、催化裂化工艺发展三、催化裂化工艺发展31第一节第一节 概述概述我

23、国催化裂化奠基人、开拓者我国催化裂化奠基人、开拓者 侯祥麟侯祥麟，科学院、工程院院士。，科学院、工程院院士。 19501950年，舍弃国外优越条件回国。先在清华，年，舍弃国外优越条件回国。先在清华，后在燃料工业部。后在燃料工业部。19551955年年5 5月当选为中国科月当选为中国科学院首批学部委员。学院首批学部委员。5757年年1010月，石油科学研月，石油科学研究院成立，任副院长。究院成立，任副院长。特种润滑油，特种润滑油，8787年获国家科技进步特等奖。年获国家科技进步特等奖。四、我国的催化裂化四、我国的催化裂化规划领导规划领导“五朵金花五朵金花”技术开发技术开发62年年10月，石油部规

24、划独立自主地开发：月，石油部规划独立自主地开发：FCC、催化重整、延、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、催化剂及添加剂等迟焦化、尿素脱蜡、催化剂及添加剂等5个工艺技术。当时热个工艺技术。当时热放电影放电影五朵金花五朵金花，影片讲述五位聪明美丽的白族姑娘，名，影片讲述五位聪明美丽的白族姑娘，名字都叫字都叫“金花金花”。于是把要开发的五项炼油新技术，形象地称。于是把要开发的五项炼油新技术，形象地称为为“五朵金花五朵金花”。从此。从此“五朵金花五朵金花”叫响我国炼油行业。后来叫响我国炼油行业。后来“金花金花”成为石油化工业内重大新技术的一个代名词。成为石油化工业内重大新技术的一个代名词。32第一节第一节

25、 概述概述我国催化裂化奠基人、开拓者我国催化裂化奠基人、开拓者 陈俊武 中国科学院院士（1991）1958年：移动床催化裂化(兰州).大庆原油重质油含量高，只有采用先进加工技术才能提供更多更好汽油和柴油，而国外对中国实施技术封锁。自力更生开发以催化裂化为首的五项炼油新技术。首先是建设一套具有60年代水平，年加工能力60万吨的FCC装置。陈俊武被任命为催化裂化装置设计师。这套装置于1965年抚顺顺利生产，成为我国掌握现代炼油技术的一个里程碑。随后，又指导开发了几十套FCC装置。 80年代又顺利开发成功大庆常压渣油催化裂化技术和同轴式两段高速床再生技术等。1985年他获得国家科学技术进步一等奖。

26、1989年被评为国家工程建设设计大师。四、我国的催化裂化四、我国的催化裂化33第一节第一节 概述概述我国催化裂化奠基人、开拓者我国催化裂化奠基人、开拓者 闵恩泽闵恩泽 科学院院士、工程院院士科学院院士、工程院院士 中国催化剂之父、中国催化剂之父、 石油化工催化剂专家。石油化工催化剂专家。 2007 2007年年国家最高科学技术奖国家最高科学技术奖。6060年代初，他参加并指导完成了年代初，他参加并指导完成了移动床催化裂化小球硅铝催化剂，移动床催化裂化小球硅铝催化剂，FCCFCC微球硅铝催化剂，铂重整微球硅铝催化剂，铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化吸收催化剂和固定床烯烃

27、叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化吸收再创新和产业化，打破国外技术封锁，满足了国家急需。再创新和产业化，打破国外技术封锁，满足了国家急需。四、我国的催化裂化四、我国的催化裂化34第一节第一节 概述概述1958年：移动床催化裂化(兰州)。1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置。 1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。 1983年：常压重油催化裂化(石家庄)。催化剂、金属钝化剂、助燃剂。分离器、高效雾化喷嘴、内外取热器。开发了大庆减压渣油催化裂化成套技术。开发了大庆减压渣油催化裂化成套技术。四四、我国的催化裂化、我国的催化裂化1969196919741974年年5 5年内，茂名先后建成延迟焦化、

28、催化裂化、年内，茂名先后建成延迟焦化、催化裂化、第二套常减压蒸馏、铂重整加氢联合等装置。为茂石化后来第二套常减压蒸馏、铂重整加氢联合等装置。为茂石化后来发展奠定了基础。发展奠定了基础。 35第一节第一节 概述概述茂名石化第一套催化裂化装置茂名石化第一套催化裂化装置茂名石化第一套催化裂化反再系统示意图茂名石化第一套催化裂化反再系统示意图五、茂名的催化裂化五、茂名的催化裂化36第一节第一节 概述概述茂石化第二套催化裂化反再系统图茂石化第二套催化裂化反再系统图茂石化第二套催化裂化装置茂石化第二套催化裂化装置五、茂名的催化裂化五、茂名的催化裂化37第一节第一节 概述概述茂石化第三套催化裂化装置茂石化第

29、三套催化裂化装置茂石化第三套催化裂化反再系统示意图茂石化第三套催化裂化反再系统示意图五、茂名的催化裂化五、茂名的催化裂化38第一节第一节 概述概述工程实践能力和工程素质培养的思考工程实践能力和工程素质培养的思考企业参与的人才培养方案企业参与的人才培养方案聘企业三层次专家 管理、技术、生产。参与人制订才培养方案、指导设计或讲课、指实习或实践教学。合编相关教材 更紧密结合生产实际。充分利用好企业资源，服务实践教学。 学生是主体，你们要有这个意识（广西企业和学校招聘）39第一节第一节 概述概述(1)控制反应在理想条件下进行，需要用到已经学过的哪些理论？如何实现？(2)如何确保催化剂在反应器和再生器之

30、间循环流动？(3)油气或再生烟气为何能按一定路径流动？(4)图中箭头处物态及组成？温度、压力如何？按箭头方向顺序，不同箭头所在的位置上述量如何变化，有无规律？(5)提升管中催化剂如何向上运动？催化剂向上运动的状态会不会变化？(6)随反应进行，提升管末端，催化剂会失活，为什么？六、反再系统十大问？六、反再系统十大问？40第一节第一节 概述概述(7)提升管中油料在向上运动过程中，会发生怎样的变化？反应物料的物理性质？(8)提升管出口油气-催化剂如何分离？有无学过这方面的知识？(9)催化裂化装置提升管反应温度约为多少？维持这一温度的热从哪里来？(10)催化裂化装置要不要加热炉？辅助燃烧室作用？(11

31、)焦炭是产品，但目前取不出来，只能烧掉？可以不烧吗？(12)有些催化裂装置有外取热器，而有些又没有，为什么？六、反再系统若干问？六、反再系统若干问？41第二节第二节 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品一、原料一、原料 1、催化原料来源：直馏馏分油常压渣油脱沥青油焦化蜡油减压渣油 等42第二节第二节 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品2 2、衡量原料性质的指标、衡量原料性质的指标1）馏分组成馏分范围窄比宽好, 但实际原料馏分都较宽2）烃类组成u烷烃、环烷烃易裂化，是理想原料。芳烃难裂化，易生焦。烯类易裂化，也易生焦。u化学组成难以分析，以折光率、相对密度、分子量、粘度等计算原料的结构

32、族组成。3）残炭43第二节第二节 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品4）硫、氮含量5）重金属含量（Ni、V、Cu、Na、Fe）p重金属沉积在催化剂上，具有脱氢作用，使产品中氢和焦炭产率增加。p镍和钒毒害作用最大。常压渣油中钒比镍毒害作用更大。 镍当量(ppm)=Nippm+1/4(Vppm+Feppm) 钒当量(ppm)=4Nippm+(V+Fe)ppmn常规催化裂化焦炭产率常规催化裂化焦炭产率57%, 重油和渣油催化裂化重油和渣油催化裂化焦炭产率达焦炭产率达10%以上以上.2 2、衡量原料性质的指标、衡量原料性质的指标44第二节第二节 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品n气体（C

33、1C4）中C3、C4（液化气）占绝大多数，烯烃含量较高；n汽油产率高，辛烷值高（RON为90左右），汽油中异构物和芳烃多，但含硫也高；n柴油十六烷值低，安定性差，需考虑加氢精制；n油浆一般不作为产品。u焦炭在催化剂再生过程中烧去（提供了能量），不作为产品。二、催化裂化的产品二、催化裂化的产品产品名称产品名称主要成分主要成分 含量含量性质及用途性质及用途干气干气C1、C2、H2、H2S1010 20 燃料气或化工燃料气或化工液化气液化气C3、 C490用于化工用于化工汽油汽油C5C113060研究法辛烷值研究法辛烷值8090，安定性好安定性好柴油柴油 C10 C20040 含有较多的芳烃，含有较

34、多的芳烃，十六烷值低，十六烷值低，安定性较差，安定性较差，特别是渣油催化裂化特别是渣油催化裂化油浆油浆以稠环芳烃以稠环芳烃为主为主57不等不等化工利用化工利用 生产针状焦生产针状焦焦炭焦炭缩合产物缩合产物510掺渣油高掺渣油高 再生过程烧掉再生过程烧掉46第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应一、烃类的催化裂化反应一、烃类的催化裂化反应 n烷烃：烷烃：主要发生分解反应分解成较小分子的烷烃和主要发生分解反应分解成较小分子的烷烃和烯烃。多从中间的烯烃。多从中间的CC键处断裂，分子越大越易键处断裂，分子越大越易断裂断裂 n烯烃：烯烃：主要反应也是分解反应，同时还有异构化，主要反应也是分解

35、反应，同时还有异构化，氢转移氢转移和芳构化反应和芳构化反应 。n环烷烃：环烷烃：主要反应有分解、脱氢和异构化主要反应有分解、脱氢和异构化n芳香烃：芳香烃：芳环十分稳定，但芳环上的烷基侧链很容芳环十分稳定，但芳环上的烷基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃；多环芳烃主要发生缩易断裂生成较小分子的烯烃；多环芳烃主要发生缩合反应。合反应。 47第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应1、分解反应n分解反应是主要反应，是烃类的分解反应是主要反应，是烃类的CC键断裂。易键断裂。易从中间断裂，分子越大越易断裂。从中间断裂，分子越大越易断裂。n正十六烷反应速度是正十二烷的2.5倍n异构烷比正构烷易断裂

36、，异构烷多在位断裂。n烯烃分解反应规律与烷烃相似，速度比烷烃高n环烷烃分解反应：断环和断侧链n芳烃环不易打开，易断侧链，侧链越长越易断裂催化裂化的主要化学反应类型催化裂化的主要化学反应类型48第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应2.异构化反应n分子量不变只改变分子结构称异构化反应。n (1)骨架异构 (2)双键位移异构 (3)几何异构3.氢转移反应n某烃分子上的氢脱下加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。4.芳构化反应5.生焦反应n烯烃叠合：烯烃与烯烃合成大分子烯烃, 最终生焦炭n芳烃缩合：6.烷基化反应49第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应n原料中各类

37、烃进行着复杂交错的反应，结果原料中各类烃进行着复杂交错的反应，结果是：大分子裂化成较小的分子得到气体、液是：大分子裂化成较小的分子得到气体、液态烃、汽油、柴油；同时也使小分子叠合、态烃、汽油、柴油；同时也使小分子叠合、脱氢缩合成大分子直至焦炭。脱氢缩合成大分子直至焦炭。几点说明几点说明： 最主要、最重要的反应，对整个反应的最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用热力学和动力学起决定作用特征反应，反应速度不快，较低温有利。氢特征反应，反应速度不快，较低温有利。氢转移反应的结果是有一部分烯烃饱和，这是转移反应的结果是有一部分烯烃饱和，这是FCCFCC产品饱和度较高的根本原因！产品

38、饱和度较高的根本原因！反应能力较弱，汽油反应能力较弱，汽油 ON 提高主要提高主要靠裂化和异构化反应靠裂化和异构化反应氢转移反应氢转移反应芳构化反应芳构化反应裂化反应裂化反应51 n正碳离子：碳原子外围缺少一对电子，形成带正电的离子。n烯烃的双键中有一个键被断开同时加上一个质子(H+)，加在含氢多的碳原子一边，使含氢少的另一个碳原子缺少一对电子而成为正碳离子。n最初形成正碳离子的条件：最初形成正碳离子的条件：有烯烃，有质子。 原料中有烯烃，催化剂提供质子。二、二、 催化裂化反应机理催化裂化反应机理 正碳离子反应机理第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应52第三节第三节 催化裂化的化

39、学反应催化裂化的化学反应u正碳离子的稳定性强弱顺序为：正碳离子的稳定性强弱顺序为：叔正碳离子叔正碳离子仲正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子 乙基正碳离子乙基正碳离子甲基正碳离子甲基正碳离子 n催化裂化反应实际上是各种正碳离子的反应。53第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应（1 1）异构化反应）异构化反应 正碳离子可以发生氢或烷基转移的异构化反正碳离子可以发生氢或烷基转移的异构化反应，趋于成为更加稳定的正碳离子。应，趋于成为更加稳定的正碳离子。 RCH2CH2CH2+RCH2CHCH3+RCHCH2CH3RCCH3CH3+正碳离子的反应正碳离子的反应:54（2 2）断裂反应断裂

40、反应 正碳离子能够裂解生成烯烃以及含碳数较少的正碳离正碳离子能够裂解生成烯烃以及含碳数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在碳的子，这种断裂发生在正电荷所在碳的位的位的C CC C键上。键上。所形成的正碳离子进一步异构化和所形成的正碳离子进一步异构化和断裂，这就导致断裂，这就导致催化裂化气体中的催化裂化气体中的C3C3、C4C4含量很高。含量很高。 RRCH2CH2CHCH3CH2+ + + CH2CHCH3RCH2CH2CCH3CH3+ RCH2+ + CH2CCH3CH3第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应55（3 3）氢转移反应）氢转移反应 正碳离子还能夺取烃分子中的氢负

41、离子而使正碳离子还能夺取烃分子中的氢负离子而使后者形成新的正碳离子。后者形成新的正碳离子。 + + RCHCH3RCH2CH3RCH2CH3RCHCH3+也可以将质子转移给烯烃使其成为正碳离子。也可以将质子转移给烯烃使其成为正碳离子。 + RCHCH3+RCH=CH2RCH=CH2RCHCH3第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应56以正十六烯为例说明正碳离子机理以正十六烯为例说明正碳离子机理n(1)(1)正十六烯获得质子正十六烯获得质子(H(H+ +) )生成正碳离子；生成正碳离子；n(2)(2)大的正碳离子不稳定，易在大的正碳离子不稳定，易在位断裂，生成位断裂，生成一个烯烃和一

42、个小正碳离子；一个烯烃和一个小正碳离子；n(3)(3)生成的正碳离子是伯正碳离子，很不稳定，生成的正碳离子是伯正碳离子，很不稳定，易变成仲正碳离子，然后进行易变成仲正碳离子，然后进行“断裂断裂”， 甚甚至异构化为叔正碳离子后再进行至异构化为叔正碳离子后再进行“断裂断裂”。n正碳离子稳定性正碳离子稳定性：叔叔 仲仲 伯伯第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应57n(4)较小的正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃之间较小的正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃之间的氢转移反应；的氢转移反应；n(5)正碳离子和烯烃接合在一起生成大分子的正正碳离子和烯烃接合在一起生成大分子的正碳离子碳离子(叠合反应叠合反应

43、)；n(6)各种反应最后都由正碳离子放出质子各种反应最后都由正碳离子放出质子(H+)还给还给催化剂而变成烯烃，反应终止。催化剂而变成烯烃，反应终止。第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应以正十六烯为例说明正碳离子机理以正十六烯为例说明正碳离子机理58三、三、 催化裂化反应的特点催化裂化反应的特点: :1、烃类催化裂化是气固非均相反应，各类烃之间的竞争吸附对反应有阻滞作用。n反应过程7步骤： (1)原料分子自主气流中向催化剂扩散扩散； (2)接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散扩散； (3)靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附吸附； (4)被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应反应

44、； (5)生成的产品分子从催化剂上脱附脱附下来； (6)脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散扩散； (7)产品分子从催化剂外表面再扩散扩散到主气流中。反应过程可简化为：吸附反应过程可简化为：吸附反应反应脱附脱附第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应59第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应同碳数烃类被吸附顺序同碳数烃类被吸附顺序: 稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃同类烃分子越大越易被吸附n化学反应顺序为化学反应顺序为:烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃与烷基环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃n稠环芳烃最易被吸附而反应速度最慢。稠环芳烃

45、最易被吸附而反应速度最慢。三、三、 催化裂化反应的特点催化裂化反应的特点: :602.2.烃类催化裂化是复杂的平行烃类催化裂化是复杂的平行顺序反应顺序反应 重质石油馏分 中间馏分 汽油 气体 缩合产物 焦炭n各产品产率与转化率的关系各产品产率与转化率的关系n二次反应二次反应n回炼油、回炼操作回炼油、回炼操作三、三、 催化裂化反应的特点催化裂化反应的特点: :第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应61四、重油（渣油）催化裂化反应的特点四、重油（渣油）催化裂化反应的特点n焦炭产率较高、轻质油收率较低焦炭产率较高、轻质油收率较低n多环芳烃、稠环芳烃难裂化n沥青质基本转化为焦炭n胶质易生成

46、焦炭渣油可先进行溶剂脱沥青n气气-液液-固三相反应固三相反应n雾化、汽化等状况对结果影响大n大分子先在载体上反应再进入分子筛微孔内反应大分子先在载体上反应再进入分子筛微孔内反应第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应62五、催化裂化反应过程中的几个概念五、催化裂化反应过程中的几个概念（1 1）转化率）转化率转化率(质%)（100未转化原料）/100100 或：转化率=气体%+汽油%+焦炭%(+损失%) n单程转化率：单程转化率：是指总进料（包括新鲜原料和回炼油）一次通过反应器的转化率。 n总转化率：总转化率：是指新鲜原料一次通过反应器的转化率。 第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂

47、化的化学反应63 回炼比回炼比=回炼油量/新鲜原料量 循环系数循环系数=总进料量/新鲜原料量 =(新鲜原料量+回炼油量)/新鲜原料量 =1+回炼比总转化率总转化率=(气体+汽油+焦炭)100%/新鲜原料单程转化率单程转化率=(气体+汽油+焦炭)100%/总进料第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应五、催化裂化反应过程中的几个概念五、催化裂化反应过程中的几个概念64（2）空速和反应时间n催化剂藏量催化剂藏量：在流化床催化裂化反应装置中，催化剂不断地在反应器和再生器之间循环。但是在任何时间，两器内部各自保持有一定的催化剂量。两器内经常维持的催化剂量称为藏量。 n催化剂循环量催化剂循环量

48、：单位时间进入反应器的催化剂量，也就是离开反应器的催化剂量。 n空速空速：是指每小时进入反应器的总进料量与器内的催化剂藏量之比。单位：h-1 n质量空速总进料量（t/h）/藏量（t） n体积空速总进料量（m3/h）/藏量（m3） 第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应65n反应时间，于均相反应的反应时间VR/V nVR 反应器的体积，m3 nV 进料体积流率，m 3/h n对于非均相反应（FCC就是非均相气固反应）： n用空速的倒数来相对的表示反应时问，称为假反应时间，=1/V0（h） n对于提升管反应器，假反应时间= VR/V对 nVR提升管反应器的体积。 nV对 油气对数平均体

49、积流量。 入入出出入入出出对对VVVVVln 第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应66六、催化裂化反应的热效应六、催化裂化反应的热效应n分解反应-吸热反应n氢转移、异构化、缩合反应-放热反应n催化裂化主要是分解反应，所以是吸热反应催化裂化主要是分解反应，所以是吸热反应n反应热与原料组成、转化深度、反应温度及催化剂类型等有关n反应热表示方法有：反应热表示方法有：n1）用生成的汽油以下轻产品（205产物）的量为基准表示，kJ/kg产品n2）用新鲜原料为基准表示，290420kJ/kg新鲜原料第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应67n3）用催化裂化反应生成的焦炭中的碳(即

50、催化碳)为基准表示，反应温度500时， 反应热为9127kJ/kg催化碳。催化碳催化碳=总碳总碳-附加碳附加碳-可汽提碳可汽提碳 总碳总碳再生时烧去的焦炭中的总碳量; 附加碳附加碳由原料中残炭转化生成的焦炭中的碳； 附加碳=新鲜原料量残炭%(重)0.6 可汽提碳可汽提碳催化剂微孔中未汽提干净的油气中所含碳 可汽提碳=催化剂循环量0.02%第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应68七、催化裂化反应过程的主要影响因素七、催化裂化反应过程的主要影响因素n主要因素：主要因素：n反应温度反应温度n反应时间反应时间n剂油比剂油比n反应压力反应压力n催化剂活性催化剂活性第三节第三节 催化裂化的化

51、学反应催化裂化的化学反应691）催化剂活性）催化剂活性2）反应温度）反应温度n反应温度对反应速度、产品分布、产品质量有极大影响。n温度提高10，催化裂化反应速度提高1020%，热裂化反应速度提高6080%。n我国以汽柴油生产方案为主，温度较低，一般为470520。n3）反应时间）反应时间n注意反应时间对产品分布、产品产率的影响。第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应七、催化裂化反应过程的主要影响因素七、催化裂化反应过程的主要影响因素704）剂油比）剂油比n剂油比大，单位催化剂上的积碳少，催化剂的活性下降得少，催化剂活性高，反应速度大。但剂油比大，可汽提碳多，也会影响焦炭产率5）反应

52、压力）反应压力n油气分压的增加意味着反应物浓度的提高，因而反应速度提高。反应压力提高生焦速度加快，焦炭产率增加。 n反应速度的平方与压力成正比，P，V。但生焦速度(更快)。n故一般控制反应压力为0.10.3MPa，一般也不作为控制手段。第三节第三节 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应七、催化裂化反应过程的主要影响因素七、催化裂化反应过程的主要影响因素71第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂n种类 无定型硅酸铝：天然白土、合成硅酸铝 结晶型硅酸盐：分子筛催化剂1、无定型硅酸铝催化剂n天然白土催化剂n合成硅酸铝催化剂n半合成硅酸铝催化剂等。组成和性质n组成：SiO2和Al2O3n低铝剂：A

53、l2O3 1013% 。n高铝剂：Al2O3约25%。一、裂化催化剂的种类、组成和结构一、裂化催化剂的种类、组成和结构72结构及酸性来源n硅铝催化剂有裂化活性是因为它具有酸性, 能提供质子。酸性是催化剂活性来源。n催化剂酸性取决于化学组成和结构。n催化剂基本单元结构是AlO4（铝氧）四面体和SiO4（硅氧）四面体，四面体连接为大分子。氧 原 子硅 (或 铝 )原 子正 四 面 体四 面 体 的 联 结第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂73催化剂平面结构 H Al Si O 无定型硅酸铝催化剂化学结构示意图 第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂742 2、分子筛催化剂、分子筛催化剂

54、n分子筛是一种具有规则晶体结构的硅铝酸盐。组成和结构n分子筛化学组成：M2/nOAl2O3xSiO2yH2OM分子筛中的金属离子; n金属的原子价;xSiO2 的分子数; y结晶水的分子数。硅铝分子比不同而有不同类型分子筛： A型分子筛 X=2 X型分子筛 X=23 Y型分子筛 X=36 丝光沸石 X=912第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构一、裂化催化剂的种类、组成和结构75催化剂基本单元结构是催化剂基本单元结构是 AlO4四面体四面体 和和 SiO4四面体四面体。这些四面体可以通过共用顶点（即氧）相互联结成这些四面体可以通过共用顶点（即氧）相互联结成

55、链或环。进而构成三维空间的骨架，由于氧原子是链或环。进而构成三维空间的骨架，由于氧原子是两个相连四面体所共用的，故又称之为两个相连四面体所共用的，故又称之为“氧桥氧桥”，由四个四面体构成的由四个四面体构成的环环称为四员环，依次还可以构称为四员环，依次还可以构成五元环、六员环、八员环、十员环、十二员环。成五元环、六员环、八员环、十员环、十二员环。 第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构一、裂化催化剂的种类、组成和结构2、分子筛催化剂、分子筛催化剂76 这些环的孔径与分子的直径处于同一个数量级，当这些环的孔径与分子的直径处于同一个数量级，当分子直径小于孔径时，它

56、便可以进入孔内，烃分子的分子直径小于孔径时，它便可以进入孔内，烃分子的直径至少为直径至少为0.4nm，因而烃分子只可能进入孔径大于因而烃分子只可能进入孔径大于0.4nm以上的八员环以及更大的环。以上的八员环以及更大的环。 这些由四面体形成的各种环，还可通过顶点以氧桥这些由四面体形成的各种环，还可通过顶点以氧桥相互连接而形成各式各样的多面体孔穴，称之为相互连接而形成各式各样的多面体孔穴，称之为“笼笼”。 沸石分子筛的笼的式样很多，沸石分子筛的笼的式样很多，A型、型、X型、以及型、以及Y型型沸石分子筛的晶体结构主要是由沸石分子筛的晶体结构主要是由 笼、笼、 笼、笼、 笼、六方笼、六方棱柱笼和八面沸

57、石笼所组成。棱柱笼和八面沸石笼所组成。第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构一、裂化催化剂的种类、组成和结构2、分子筛催化剂、分子筛催化剂沸石分子筛晶体的笼状结构图沸石分子筛晶体的笼状结构图78分子筛活性来源分子筛活性来源n多价阳离子对水分子极化作用加强，提高质子酸浓度；n多价阳离子在分子筛中不对称分布使晶体结构中产生很强的静电场, 对被吸附的烃分子起极化作用, 促进正碳离子反应。u分子筛活性取决于多价阳离子的性质、离子交换程度、晶格的硅铝比、热处理及结构水含量。u分子筛催化活性比无定型硅铝剂高几百倍, 原因是分子筛是晶体结构, 比表面积很高, 活性中心很多

58、。2 2、分子筛催化剂、分子筛催化剂第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构一、裂化催化剂的种类、组成和结构79沸石分子筛的催化活性高于无定形硅酸铝沸石分子筛的催化活性高于无定形硅酸铝可能的原因可能的原因n沸石分子筛的酸中心浓度较高。n沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致在酸中心附近的反应物浓度较高。n沸石分子筛孔穴中的电场会使CH键极化而促使正碳离子的生成和反应。第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构一、裂化催化剂的种类、组成和结构80二、裂化催化剂的物理性质二、裂化催化剂的物理性质1、密度、密度n骨架密度：扣除颗粒微孔内

59、体积时的净密度, 称真实密度, 约22.3g/cm3。n颗粒密度：单个颗粒包括孔体积在内的密度, 约0.91.2g/cm3。n堆积密度：催化剂堆积时, 包括微孔和颗粒间空隙在内的密度, 与堆积方式有关，约0.50.8g/cm3。n堆积密度分为：n充气密度充气密度 ( (疏松密度疏松密度) )n沉降密度沉降密度 ( (静置静置2 2分钟分钟) )n密实密度密实密度 ( (压紧密度压紧密度) )催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。 化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说

60、，以这样说， 没有催化剂，没有催化剂， 就没有现代的化学工业。就没有现代的化学工业。 第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂812、空隙率 = V空空 / V堆堆 3、结构特性n包括：孔隙率，孔体积,比表面积,孔径等。n孔隙率：0.40.6n孔体积：Vg=V孔/m；0.550.70ml/gn比表面积：微孔内外表面积，m2/gn孔径()：颗粒微孔的平均孔直径。二、裂化催化剂的物理性质二、裂化催化剂的物理性质第四节第四节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂824、筛分组成和机械强度n粒度范围：20100m。粒度太小太大都不好。n要求：易于流化；气流夹带损失小；反应与传热面积大。40m：1015%；4