无机合成化学5

1、西北大学化学与材料科学学院西北大学化学与材料科学学院COLLEGE OF CHEMISTRY & MATERIALS SCIENCECONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY 无机合成化学简明教程无机合成化学简明教程第第 5 章章 等离子体合成等离子体合成/化学化学 气相沉积合成气相沉积合成/溶胶溶胶- 凝胶法合成与应用凝胶法合成与应用 本章引言本章引言 5.1 等离子体合成等离子体合成 5.2 化学气相沉积合成化学气相沉积合成 5.3 溶胶溶胶- -凝胶法合成凝胶法合成 本章引言本章引言 气凝胶气凝胶（aerogels）通常指以纳米量级超微颗粒相互）通

2、常指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。气凝胶的孔隙率很高，可高散介质的轻质纳米固态材料。气凝胶的孔隙率很高，可高达达99.8%；具有纳米级孔洞；具有纳米级孔洞(20nm)和三维纳米骨架颗粒和三维纳米骨架颗粒(25nm)；高比表面积，可高达；高比表面积，可高达1000m2g-1；低密度，可低；低密度，可低至至0.003gcm- 3；极低的热导率，常温下可以低至；极低的热导率，常温下可以低至0.013W (mK)-1，比空气的导热系数还低；强度低，脆性，比空气的导热系数还低；强度低，脆

3、性大，强度很低。因此，它们被广泛地应用在超级绝热材料，大，强度很低。因此，它们被广泛地应用在超级绝热材料，如热电池、军事及航天领域、工业及建筑绝热等领域。如热电池、军事及航天领域、工业及建筑绝热等领域。 极低的热导率极低的热导率极低的密度极低的密度几种保温材料的热导率比较几种保温材料的热导率比较单位：单位：W(mK)-1科学：美研制高强度气凝胶打造机器人肌肉科学：美研制高强度气凝胶打造机器人肌肉 重重2g的 气 凝的 气 凝胶 支 撑 着 重胶 支 撑 着 重2.5kg的砖头的砖头 新型气新型气凝胶材凝胶材料将可料将可打造未打造未来超强来超强机器人机器人 加拿大不列颠哥伦比亚大学的工程师约翰加

4、拿大不列颠哥伦比亚大学的工程师约翰马登马登(John Madden)博士指出，这种材料兼具钻石和橡胶的特性。这博士指出，这种材料兼具钻石和橡胶的特性。这种色带结构的气凝胶在种色带结构的气凝胶在“纵向伸展纵向伸展”方向上非常不易弯曲，方向上非常不易弯曲，但是它的横向强度比纵向强度弱但是它的横向强度比纵向强度弱100万倍。万倍。Ali E. Aliev, Jiyoung Oh, Mikhail E. Kozlov, et al.Science, 2009,323( 5921): 1575 15785.1 等离子体合成等离子体合成 5.1.1 概念与实例概念与实例 概念概念 等离子体等离子体(pla

5、sma)是由部分电子被剥夺后的原子及原是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，是子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，是物质存在的第四态。物质存在的第四态。 等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间、空间物理、地球物理展为材料、能源、信息、环境空间、空间物理、地球物理等科学的进一步发展提新的技术和工艺。看似等科学的进一步发展提新的技术和工艺。看似“神秘神秘”的的等离子

6、体，其实是宇宙中一种常见的物质，在太阳、恒星、等离子体，其实是宇宙中一种常见的物质，在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体，它占了整个宇宙的闪电中都存在等离子体，它占了整个宇宙的99。宇宙爆发中会释放出大量等离子体宇宙爆发中会释放出大量等离子体( (巨大的聚变反应堆巨大的聚变反应堆 ) ) 等离子体的生成等离子体的生成 高温平衡等离子体高温平衡等离子体(或称热等离子体、高温或称热等离子体、高温等离子体等离子体)只有在温度足只有在温度足够高时发生。太阳和恒星够高时发生。太阳和恒星不断地发出这种等离子体，不断地发出这种等离子体，组成了宇宙的组成了宇宙的99。在。在高温等离子体中，电子温高温等离子体中，

7、电子温度、离子温度及气体的温度、离子温度及气体的温度 完 全 一 致 ， 在度 完 全 一 致 ， 在108109K 范围之内，如范围之内，如太阳内部，核聚变产生的太阳内部，核聚变产生的等离子体就属于这种。等离子体就属于这种。太阳的内部结构及其核聚变反应太阳的内部结构及其核聚变反应 低温等离子体（或称冷等离子体、低温等离子体）是低温等离子体（或称冷等离子体、低温等离子体）是指在等离子体内电子的温度很高，可达上万开尔文，但离指在等离子体内电子的温度很高，可达上万开尔文，但离子与气体的温度接近常温，从而形成热力学的不平衡，因子与气体的温度接近常温，从而形成热力学的不平衡，因此又称为非平衡等离子体，

8、如电晕放电、辉光放电、微波此又称为非平衡等离子体，如电晕放电、辉光放电、微波等离子体等均属于此类。等离子体等均属于此类。 电晕放电电晕放电(a)(a)和辉光放电和辉光放电(b)形成非平衡等离子体形成非平衡等离子体(a)(b)等离子体造就的宇宙和自然奇观等离子体造就的宇宙和自然奇观星云星云太阳表面太阳表面极光极光闪电闪电 实例说明：等离子电视机实例说明：等离子电视机 与普通显像管、背投、液晶彩电等完全不同与普通显像管、背投、液晶彩电等完全不同, , 等离子彩等离子彩电的显示屏是由相距几百微米的两块玻璃板电的显示屏是由相距几百微米的两块玻璃板, , 中间排列大量中间排列大量的等离子腔体密封组成的。

9、每个等离子腔体都充有惰性气体。的等离子腔体密封组成的。每个等离子腔体都充有惰性气体。对其施加电压对其施加电压, , 就产生紫外光就产生紫外光, , 激励激励平板显示屏上的红绿蓝平板显示屏上的红绿蓝三 基 色 荧 光 粉 发 光三 基 色 荧 光 粉 发 光。每 个 等 离 子 腔每 个 等 离 子 腔 体 等 效 一 个 像体 等 效 一 个 像素素, ,由这些像素的明暗由这些像素的明暗和颜色变化和颜色变化, , 合成各合成各种灰度和色彩的电视种灰度和色彩的电视图像图像, , 类似显像管发类似显像管发光。光。5.1.2 等离子体的特点及获得方法等离子体的特点及获得方法 离子体的主要特点离子体的

10、主要特点 具有正、负离子，可作为中间反应介质，特别是处具有正、负离子，可作为中间反应介质，特别是处于激发状态的高能离子或原子，可促使很多化学反应发生；于激发状态的高能离子或原子，可促使很多化学反应发生； 由于任何气态物质均能形成等离子体由于任何气态物质均能形成等离子体,因此很容易调整因此很容易调整反应系统气氛反应系统气氛,通过对等离子介质的选择可获得氧化气氛、通过对等离子介质的选择可获得氧化气氛、还原气氛或中性气氛；还原气氛或中性气氛； 本身是一种良导体，能利用磁场本身是一种良导体，能利用磁场控制等离子体的分布和运动，有利于化工过程的控制；控制等离子体的分布和运动，有利于化工过程的控制；热等离

11、子体提供了一个能量集中、温度很高的反应环境，热等离子体提供了一个能量集中、温度很高的反应环境，温度为温度为104105的热等离子体是目前地球上温度最高的的热等离子体是目前地球上温度最高的可用热源，不仅可以用来大幅度地提高反应速率，而且可可用热源，不仅可以用来大幅度地提高反应速率，而且可借以产生常温条件下不可能发生的化学反应。借以产生常温条件下不可能发生的化学反应。 等离子体的获得方法等离子体的获得方法等离子体的主要产生途径等离子体的主要产生途径 在电场作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰在电场作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞、加之阴极二次电子发射等机制的作用，导致气体击穿撞、加之

12、阴极二次电子发射等机制的作用，导致气体击穿放电而形成等离子体。放电而形成等离子体。 气体放电法气体放电法利用高压电能气体放电发光利用高压电能气体放电发光 气体辉光放电形成等离子体气体辉光放电形成等离子体 只要入射光量子大于或等于该物质的第一电离能，就只要入射光量子大于或等于该物质的第一电离能，就可形成等离子体。激光辐射不仅有单光子，还有多光子和可形成等离子体。激光辐射不仅有单光子，还有多光子和级联电离机制，还可获得高温高密度等离子体。级联电离机制，还可获得高温高密度等离子体。 光电离法和激光辐射电离光电离法和激光辐射电离 射线辐照法射线辐照法 用各种射线包括用各种射线包括、射射线或粒子束线或粒

13、子束(电子束、离子束电子束、离子束)等对等对气体辐照也可产生等离子体。气体辐照也可产生等离子体。 借助热运动动能使气体中借助热运动动能使气体中足够大的原子、分子相互碰撞足够大的原子、分子相互碰撞引起电离引起电离,这种方法产生的等离这种方法产生的等离子体称火焰等离子体。子体称火焰等离子体。 燃烧法燃烧法 每个发光的火焰都每个发光的火焰都 是一个等离子体是一个等离子体 当冲击波在气体中通过当冲击波在气体中通过时，气体受绝热压缩产生的时，气体受绝热压缩产生的高温来获得等离子体高温来获得等离子体, ,称为冲称为冲击波等离子体。击波等离子体。 冲击波法冲击波法核爆炸后产生的冲击核爆炸后产生的冲击 波等离

14、子体波等离子体 微波诱导法微波诱导法 微波辐射可以加剧分子运动，提高分子平均能量，利微波辐射可以加剧分子运动，提高分子平均能量，利用微波可以诱导产生等离子体。用微波可以诱导产生等离子体。5.1.3 等离子合成技术的应用等离子合成技术的应用 等离子体技术的主要用途等离子体技术的主要用途 用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆锆 (Zr)、钛、钛(Ti)、钽、钽(Ta)、铌、铌(Nb)、钒、钒(V)、钨、钨(W)等金属；等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从还用于简化工艺过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和和TiCl中分别获得中分别获得

15、Zr、Mo、Ta和和Ti；用等离子体熔化快速固；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨-钴、钴、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末。等粉末。 等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染。可免除容器材料的污染。 等离子体冶炼等离子体冶炼等离子体电弧熔炼炉示意图等离子体电弧熔炼炉示意图 许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、抗高温，为此需要许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体沉积在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体

16、沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量。网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量。 等离子体喷涂等离子体喷涂等离子体喷涂原理等离子体喷涂原理 设备总图设备总图1主电源；2直流电源；3冷却水泵；4水冷器； 5 预热器； 6压力计；7流量计；8载粉气；9送粉器；10控制台； 11等离子枪；12工作气体 中国科学院等离子体喷涂工艺研究获进展中国科学院等离子体喷涂工艺研究获进展 中国科学院力学研究所工程科学

17、部马维等人研究发现，中国科学院力学研究所工程科学部马维等人研究发现，采用层流等离子体喷涂工艺可在一般制备环境下沉积材料采用层流等离子体喷涂工艺可在一般制备环境下沉积材料性能明显优化的热障涂层。实验结果表明，采用层流等离性能明显优化的热障涂层。实验结果表明，采用层流等离子体喷涂工艺制备的热障涂层密度高、孔隙率低、表面粗子体喷涂工艺制备的热障涂层密度高、孔隙率低、表面粗糙度低，陶瓷涂层与合金层间具有很好的结合强度。因此，糙度低，陶瓷涂层与合金层间具有很好的结合强度。因此，该工艺具有一定的应用开发潜力。该工艺具有一定的应用开发潜力。 等离子体焊接等离子体焊接 可用以焊接钢、合金钢、铝、铜、钛等及其合

18、金。特可用以焊接钢、合金钢、铝、铜、钛等及其合金。特点是焊缝平整，可以再加工点是焊缝平整，可以再加工, ,没有氧化物杂质没有氧化物杂质, ,焊接速度快。焊接速度快。用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。等离子体堆焊原理图等离子体堆焊原理图 等离子体焊接等离子体焊接 等离子体切割等离子体切割 以压缩空气为工作气体以压缩空气为工作气体, , 以以高温高速的等离子弧为热源，高温高速的等离子弧为热源， 将被切割的金属局部熔化同时将被切割的金属局部熔化同时用高速气流将已熔化的金属吹用高速气流将已熔化的金属吹走，形成狭窄切缝。配合不同走，形成狭窄切缝。配合不同的工作气体可

19、以切割不同的金的工作气体可以切割不同的金属材料，如不锈钢、铝、铜、属材料，如不锈钢、铝、铜、铸铁、碳钢等。特点是切割速铸铁、碳钢等。特点是切割速度快、切缝狭窄、切口平整、度快、切缝狭窄、切口平整、热影响区小、工件变形度低、热影响区小、工件变形度低、操作简单，并且具有显著的节操作简单，并且具有显著的节能效果。能效果。切金如泥切金如泥 等离子体刻蚀是干法刻蚀中最常见的一种方法，它产等离子体刻蚀是干法刻蚀中最常见的一种方法，它产生的带能粒子（轰击的正离子）在强电场下朝硅片表面加生的带能粒子（轰击的正离子）在强电场下朝硅片表面加速，这些粒子通过溅射刻蚀作用去除未被保护的硅片表面速，这些粒子通过溅射刻蚀

20、作用去除未被保护的硅片表面材料，从而完成一部分的硅刻蚀。材料，从而完成一部分的硅刻蚀。 等离子体刻蚀等离子体刻蚀 高密度等离子体刻蚀机是一种刻蚀速率高、加工精度高密度等离子体刻蚀机是一种刻蚀速率高、加工精度高、损伤小的新一代先进刻蚀机。它由一组大功率的射频高、损伤小的新一代先进刻蚀机。它由一组大功率的射频激励电源通过感应耦合在反应室内产生高密度等离子体，激励电源通过感应耦合在反应室内产生高密度等离子体，而由另一组功率较小的偏压电源引导离子垂直于被刻蚀物而由另一组功率较小的偏压电源引导离子垂直于被刻蚀物体运动，从而达到各向异性和高速低损伤刻蚀的目的。它体运动，从而达到各向异性和高速低损伤刻蚀的目

21、的。它可用于刻蚀出几十纳米的近可用于刻蚀出几十纳米的近9090陡直的图形，还可用于几陡直的图形，还可用于几百微米深的百微米深的MEMS SiMEMS Si深刻蚀和深刻蚀和W W的深刻蚀。的深刻蚀。 低压等离子体技术与应用低压等离子体技术与应用 低压等离子体通常由电子在低压（低压等离子体通常由电子在低压（1010150Pa150Pa）室温放）室温放电产生非平衡态等离子体，因此也属于低温等离子体。电产生非平衡态等离子体，因此也属于低温等离子体。 低压等离子体广泛用于如下领域：低压等离子体广泛用于如下领域： 塑料、玻璃、陶瓷材料等的改性处理，提高材料表塑料、玻璃、陶瓷材料等的改性处理，提高材料表面的

22、亲水性能，改善材料表面张力；面的亲水性能，改善材料表面张力； 材料表面清洗；材料表面清洗； 薄膜材料制备与表面接枝；薄膜材料制备与表面接枝； 杀菌消毒；杀菌消毒； 等离子体刻蚀。等离子体刻蚀。低压低温等离子体低压低温等离子体 采用低温等离采用低温等离子体处理造纸黑液子体处理造纸黑液技术可解决造纸黑技术可解决造纸黑液对环境的严重污液对环境的严重污染并可回收碱、碳染并可回收碱、碳粉和可燃气体等有粉和可燃气体等有用物质，与现有处用物质，与现有处理工艺相比经济效理工艺相比经济效益较好。处理后的益较好。处理后的废物、废液可达到废物、废液可达到国家排放标准。国家排放标准。等离子清洗机原理等离子清洗机原理

23、气体所产生的自由气体所产生的自由基和离子活性很高，其基和离子活性很高，其能量足以破坏几乎所有能量足以破坏几乎所有的化学键，在任何暴露的化学键，在任何暴露的表面引起化学反应。的表面引起化学反应。等离子体中粒子的能量等离子体中粒子的能量一般约为几个至几十电一般约为几个至几十电子伏特，大于聚合物材料的结合键能子伏特，大于聚合物材料的结合键能( (几个至十几电子伏几个至十几电子伏特特) )， 完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键，完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键，但远低于高能放射性射线，只涉及材料表面不影响基体但远低于高能放射性射线，只涉及材料表面不影响基体的性能。的性能。 等离子体军事及

24、高技术应用等离子体军事及高技术应用 等离子体推进技术等离子体推进技术 等离子体光学开关等离子体光学开关 等离子体天线等离子体天线 一些突出的等离子体应用一些突出的等离子体应用 特殊材料的合成特殊材料的合成 王苹等以王苹等以Ti 粉、粉、Al粉、活性炭和粉、活性炭和Si粉为原料，采用粉为原料，采用放电等离子工艺分别以物质的量比为放电等离子工艺分别以物质的量比为n(Ti):n(Al):n(C)=2.0:1.1:1.0, n(Ti):n(Al):n(Si)=2.0:1.0:1.0, n(Ti):n(Al): n(Si):n(C)=2.0:1.0:0.2:1.0, n(Ti):n(Al):n(Si):

25、n(C)=2.0:0.9:0.2:1.0, 和和n(Ti):n(Al):n(Si):n(C)=2.0:1.0:0.3:1.0, 在在1200 合成了合成了Ti2AlC/Ti3AlC2块体材料。块体材料。12001200合成试样的显微结构合成试样的显微结构 蔺娴等以淄博贫煤为原料蔺娴等以淄博贫煤为原料,用射频等离子体法合成碳用射频等离子体法合成碳纳米管管纳米管管(CNTs)和纳米洋葱状富勒烯和纳米洋葱状富勒烯(NSOFs),其直径分布其直径分布均匀均匀,约为约为10nm,准球状的准球状的NSOFs 直径分布在直径分布在830nm之间之间,石墨化程度较高。石墨化程度较高。 朱教群等以元素单质粉为原

26、料朱教群等以元素单质粉为原料, 当原料配比为当原料配比为n(Ti) :n(Si):n(Al):n(C) = 3:(1.2-x):x:2 , 其中其中x=0.050.2 时，时，在在12001250温度下经放电等离子烧结成功制备了高纯、温度下经放电等离子烧结成功制备了高纯、致密的致密的Ti3SiC2 固熔体材料。原料中掺加适量固熔体材料。原料中掺加适量Al能改善能改善Ti3SiC2 的合成反应并提高制备材料的纯度。当的合成反应并提高制备材料的纯度。当x =0.2 时时, 所 合 成 的 固 熔 体 形 貌 为 板 状 结 晶所 合 成 的 固 熔 体 形 貌 为 板 状 结 晶 , 分 子 式

27、近 似 为分 子 式 近 似 为Ti3Si00.8Al0.2C2。在。在1250 温度下烧结温度下烧结, 得到平均厚度达得到平均厚度达5m、 发育完善均匀的致密多晶体材料发育完善均匀的致密多晶体材料, 具有与石具有与石墨相似的加工性能。墨相似的加工性能。 有特殊性能的薄膜材料喷涂有特殊性能的薄膜材料喷涂 Leon的研究表明的研究表明, 等离子喷涂纳米等离子喷涂纳米Al2O3-13%TiO2 的耐磨、减摩性能是微米级同类涂层的的耐磨、减摩性能是微米级同类涂层的23倍倍, 且向该涂层且向该涂层中添加中添加CeO2或或CeO2+ZrO2后后, 耐磨性能可进一步提高。耐磨性能可进一步提高。 1300(

28、a)及及1400(b)温度烧结下温度烧结下Al2O3-13%TiO2表面断裂的表面断裂的SEM照片照片 张金玲等利用等离子激发原位反应在碳钢表面合成张金玲等利用等离子激发原位反应在碳钢表面合成了了Ni-Al金属间化合物涂层，其涂层与基体呈冶金结合金属间化合物涂层，其涂层与基体呈冶金结合, 无无裂纹和气孔等缺陷，涂层的主要组成相为裂纹和气孔等缺陷，涂层的主要组成相为Ni3Al和和NiAl,涂涂层组织为细密的树枝晶层组织为细密的树枝晶,涂层的硬度高于基体涂层的硬度高于基体, 可达可达630 HV,涂层耐蚀性能良好。涂层耐蚀性能良好。 汤文杰等用马来酸酐乙醇溶液为单体汤文杰等用马来酸酐乙醇溶液为单体

29、,采用脉冲介采用脉冲介质阻挡放电质阻挡放电(DBD)合成了聚马来酸酐薄膜合成了聚马来酸酐薄膜,在频率为在频率为80 kHz ,气压气压50Pa 下薄膜的生长速率为下薄膜的生长速率为8nmmin-1。 陈金民等根据二氧化钒在陈金民等根据二氧化钒在68附近发生相变的这一附近发生相变的这一特性，选用特性，选用V2O5 和和W2O3为前驱体，采用微波等离子体增为前驱体，采用微波等离子体增强法强法, 通过在玻璃片上镀膜，合成了氮杂二氧化钨钒通过在玻璃片上镀膜，合成了氮杂二氧化钨钒(V0. 98W0.02O2- x Ny )薄膜。薄膜。 纳米材料的合成纳米材料的合成 韩世忠等讨论了等离子体有机金属化学气相

30、沉积韩世忠等讨论了等离子体有机金属化学气相沉积(MOCVD)法，在压力为法，在压力为5.3kPa、温度为、温度为1000下，可以下，可以制备平均直径为制备平均直径为2.5nm的的Al2O3粉末；而压力从粉末；而压力从5.3kPa增增加到加到100kPa时时,Al2O3颗粒平均直径从颗粒平均直径从2.5nm增加到增加到10 nm；温度升高可以促使纳米温度升高可以促使纳米Al2O3合成；温度高于合成；温度高于400时，时，Al2O3粉末为典型的粉末为典型的-Al2O3结晶态。结晶态。 符冬菊等在微波等离子体条件下符冬菊等在微波等离子体条件下, 以乙炔炭黑以乙炔炭黑/二茂二茂铁为原料铁为原料, 低温

31、合成了纳米洋葱状富勒烯，其外观呈准球低温合成了纳米洋葱状富勒烯，其外观呈准球状或多面体状，实心、直径分布均匀状或多面体状，实心、直径分布均匀, 最外碳层由闭合的、最外碳层由闭合的、呈波浪状的石墨片构成。呈波浪状的石墨片构成。 王升高等以王升高等以10X和和13X分子筛为载体分子筛为载体, 在纳米钴颗在纳米钴颗粒的催化作用下粒的催化作用下, 利用微波等离子体化学气相沉积法在约利用微波等离子体化学气相沉积法在约500的温度条件下合成了纳米碳管。的温度条件下合成了纳米碳管。等离子体辅助等离子体辅助MOCVD系统示意图系统示意图 陶瓷材料的合成陶瓷材料的合成 白玲等曾撰文综述了放电等离子烧结白玲等曾撰

32、文综述了放电等离子烧结(SPS) 技术在技术在国内外的发展概况，简单介绍了国内外的发展概况，简单介绍了SPS系统的基本配置，深系统的基本配置，深入探讨了入探讨了SPS的烧结机理及其技术特点，着重介绍了的烧结机理及其技术特点，着重介绍了SPS 技术在制备高致密度、细晶粒陶瓷等方面的应用，并对燃技术在制备高致密度、细晶粒陶瓷等方面的应用，并对燃烧合成氮化硅粉体进行了放电等离子烧结的试验研究，得烧合成氮化硅粉体进行了放电等离子烧结的试验研究，得到了机械性能优于热压烧结的氮化硅陶瓷。到了机械性能优于热压烧结的氮化硅陶瓷。 E. P. Song的研究结果表明，与常规涂层相比，纳的研究结果表明，与常规涂层

33、相比，纳米陶瓷涂层除具有特殊的米陶瓷涂层除具有特殊的“双态分布结构双态分布结构”外，部分熔化外，部分熔化区还存在微裂纹和气孔。它们随着等离子喷涂参数区还存在微裂纹和气孔。它们随着等离子喷涂参数(CPSP)的增加而降低。通过合理选择工艺参数，可以控制纳米陶的增加而降低。通过合理选择工艺参数，可以控制纳米陶瓷涂层的结构，从而获得良好的性能。瓷涂层的结构，从而获得良好的性能。 有机物的合成有机物的合成 兰天石等在常压下利用兰天石等在常压下利用15kW的实验室装置，进行的实验室装置，进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气的实验。考察输

34、入功率、原料气流量和甲烷与二氧化碳气的实验。考察输入功率、原料气流量和甲烷与二氧化碳的配比对反应转化率、选择性的影响。结果表明的配比对反应转化率、选择性的影响。结果表明:转化率转化率主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料气的配比密切相关。例如，在等离子体输入功率气的配比密切相关。例如，在等离子体输入功率8.5kW,原原料气进量料气进量1.3 m3 h-1 ，原料配比，原料配比V(CH4): V(CO2) 为为4:6 条条件下，甲烷转化率为件下，甲烷转化率为87.98%，二氧化碳的转化率，二氧化碳的转化率84.34%，一氧化碳的选择性

35、一氧化碳的选择性82.27%，能量产率达到，能量产率达到1.63mmol kJ-1。与电晕放电、介质阻挡放电等离子体过程相比，热等离子与电晕放电、介质阻挡放电等离子体过程相比，热等离子体射流重整反应具有处理量大，产物单一的优点，而且能体射流重整反应具有处理量大，产物单一的优点，而且能量产率较高，显示出良好的应用前景。量产率较高，显示出良好的应用前景。 热等离子体射流制备合成气流程图热等离子体射流制备合成气流程图1-甲烷罐；2-CO2罐；3-H2罐；4-Ar罐；5-转子流量计；6-热等离子体发生器；7-色谱分析系统 郭明星等研究了冷等离子体对分子氧和丙烯直接气郭明星等研究了冷等离子体对分子氧和丙

36、烯直接气相合成环氧丙烷相合成环氧丙烷(PO)的活化作用，主要考察了反应气配比、的活化作用，主要考察了反应气配比、介质阻挡放电电压及反应气总流速对丙烯环氧化反应的影介质阻挡放电电压及反应气总流速对丙烯环氧化反应的影响。在总反应气流速为响。在总反应气流速为4014mL min-1 ,介质阻挡放电电压介质阻挡放电电压为为2115kV ,介质阻挡放电频率为介质阻挡放电频率为1138kHz,V (C3H6) V (空气空气) = 1 99 的条件下的条件下,得到的丙烯转化率和得到的丙烯转化率和PO的选择的选择性分别为性分别为63.51 %和和29.28 %。 齐凤伟等在常压下利用齐凤伟等在常压下利用15

37、kW的实验室装置的实验室装置,以氮气以氮气为工作气体为工作气体,进行了等离子体与催化剂协同作用下甲烷和进行了等离子体与催化剂协同作用下甲烷和二氧化碳重整制备合成气的实验。结果表明二氧化碳重整制备合成气的实验。结果表明:反应物转化反应物转化率、产物选择性及能量产率都比单独的等离子体作用提高率、产物选择性及能量产率都比单独的等离子体作用提高15%20%。 在催化合成方面的应用在催化合成方面的应用 于开录等曾撰文指出低温等离子体技术在催化剂领于开录等曾撰文指出低温等离子体技术在催化剂领域的应用主要表现在域的应用主要表现在: 超细颗粒催化剂合成超细颗粒催化剂合成, 催化剂再生催化剂再生, 催化剂表面处

38、理催化剂表面处理, 活性组分沉淀到基体以及低温等离子体活性组分沉淀到基体以及低温等离子体系统中添加催化剂。经过低温等离子体制备或处理过的催系统中添加催化剂。经过低温等离子体制备或处理过的催化剂化剂, 其催化活性有显著提高。其催化活性有显著提高。 晏丽红等撰文介绍了等离子体的特性、发生技术及晏丽红等撰文介绍了等离子体的特性、发生技术及其在催化剂的制备、再生和改性中的应用，并以甲烷与二其在催化剂的制备、再生和改性中的应用，并以甲烷与二氧化碳反应制合成气，甲烷与二氧化碳反应制乙酸及甲烷氧化碳反应制合成气，甲烷与二氧化碳反应制乙酸及甲烷部分氧化制甲醇，甲烷偶联反应制低碳烃等为例介绍了等部分氧化制甲醇，

39、甲烷偶联反应制低碳烃等为例介绍了等离子体技术在催化反应中的应用，分析了等离子体状态下离子体技术在催化反应中的应用，分析了等离子体状态下的催化反应机理，从而预测了等离子体技术在催化领域中的催化反应机理，从而预测了等离子体技术在催化领域中的应用前景。的应用前景。 等离子法制氢和臭氧的应用等离子法制氢和臭氧的应用 近十多年来近十多年来,由于等离子体技术的进步及二氧化碳由于等离子体技术的进步及二氧化碳排放引起的环境问题受到人们越来越多的关注排放引起的环境问题受到人们越来越多的关注,该法被开发该法被开发为无二氧化碳排放的制氢技术。由分析可知为无二氧化碳排放的制氢技术。由分析可知,高温下天然气高温下天然气

40、裂解为氢气和炭黑是一个在热力学上有利的过程裂解为氢气和炭黑是一个在热力学上有利的过程,该工艺减该工艺减少了二氧化碳排放少了二氧化碳排放,减轻了环境污染减轻了环境污染,在产品成本和能耗方在产品成本和能耗方面也有竞争力。挪威的面也有竞争力。挪威的Kvrner Oil & Gas 公司开发了等离公司开发了等离子体法分解天然气制成氢气和炭黑的工艺子体法分解天然气制成氢气和炭黑的工艺 ,即所谓的即所谓的“CB & H Process”。Kvrner Oil & Gas 公司公司1990 年开始该技年开始该技术研究术研究,1992 年进行了中试年进行了中试,据称现在已经可以利用该技

41、术据称现在已经可以利用该技术建设无二氧化碳排放的制氢装置进行商业运行。据建设无二氧化碳排放的制氢装置进行商业运行。据Kvrner Oil & Gas公司称公司称,利用该技术建成的装置规模最小可达利用该技术建成的装置规模最小可达1Nm3H2 a-1 ,最大可达最大可达3.161010Nm3H2 a-1 。 沈丽等曾撰文强调放电间隙中的电场强度对氧分子沈丽等曾撰文强调放电间隙中的电场强度对氧分子的分解、电离以及臭氧分子的生成、再分解影响很大，的分解、电离以及臭氧分子的生成、再分解影响很大， 当折合电场强度达到当折合电场强度达到400500Td 时时, 氧分子分解、电离率氧分子分解、电离率大

42、幅度提高大幅度提高, 臭氧的再分解率大幅度降低臭氧的再分解率大幅度降低, 有利于高效率产有利于高效率产生高浓度臭氧。生高浓度臭氧。 孙亚兵等研究了电极旋转条件下低温等离子体的孙亚兵等研究了电极旋转条件下低温等离子体的产生机制和臭氧的合成机制产生机制和臭氧的合成机制,分析了放电过程中二次放电分析了放电过程中二次放电重叠对臭氧合成的影响重叠对臭氧合成的影响,建立了旋转放电与二次放电的理建立了旋转放电与二次放电的理论模型论模型,并根据这一理论模型导出电极旋转条件下的臭氧并根据这一理论模型导出电极旋转条件下的臭氧合成效率与二次放电重叠概率以及电极旋转速度间的理论合成效率与二次放电重叠概率以及电极旋转速

43、度间的理论关系。结果表明关系。结果表明:二次放电重叠使得臭氧合成效率降低二次放电重叠使得臭氧合成效率降低,而而电极以适当地速度旋转则可以有效地避免二次放电的重叠电极以适当地速度旋转则可以有效地避免二次放电的重叠,从而提高臭氧的合成效率。从而提高臭氧的合成效率。 等离子法在制革、纺织中的应用等离子法在制革、纺织中的应用 李立新等通过对等离子体技术及化学的功能、特点李立新等通过对等离子体技术及化学的功能、特点及作用机理进行分析及作用机理进行分析,结合制革化学与化工的基本原理结合制革化学与化工的基本原理,探探讨了等离子技术在制革的胶原纤维改性、皮革化学品合成、讨了等离子技术在制革的胶原纤维改性、皮革

44、化学品合成、制革脱毛化工过程、制革化工污水处理等方面的应用前景制革脱毛化工过程、制革化工污水处理等方面的应用前景,探寻了我国这一产业的发展战略及新的技术途经。探寻了我国这一产业的发展战略及新的技术途经。 董绍伟撰文介绍了等离子体技术处理纺织品的原理董绍伟撰文介绍了等离子体技术处理纺织品的原理和在纺织染整工业中的应用状况和在纺织染整工业中的应用状况, 包括在纺织品前处理、包括在纺织品前处理、棉纤维、麻纤维、羊毛织物、丝织物、合成纤维以及产业棉纤维、麻纤维、羊毛织物、丝织物、合成纤维以及产业用纺织品等方面的应用。他们认为由于等离子体技术是干用纺织品等方面的应用。他们认为由于等离子体技术是干式反应体

45、系式反应体系(气体体系气体体系)处理纺织品处理纺织品, 节水节能、环境污染和节水节能、环境污染和公害少公害少, 操作简单且易控制，是染整清洁工艺生产的新技操作简单且易控制，是染整清洁工艺生产的新技术，而且处理仅涉及纤维的表面术，而且处理仅涉及纤维的表面, 不破坏纤维自身的性质。不破坏纤维自身的性质。 等离子法在生物医用材料中的应用等离子法在生物医用材料中的应用 冯祥芬等认为通过等离子体处理后冯祥芬等认为通过等离子体处理后,能够在高分子能够在高分子材料表面固定生物活性分子材料表面固定生物活性分子,达到作为生物医用材料的达到作为生物医用材料的目的。目的。 De Groot利用等离子体喷涂技术制备了

46、羟基磷灰利用等离子体喷涂技术制备了羟基磷灰石石(HA)涂层，可克服羟基磷灰石体材料的脆性，充分发挥涂层，可克服羟基磷灰石体材料的脆性，充分发挥Ti合金材料强度高、韧性好的优点，提高了材料的承载和合金材料强度高、韧性好的优点，提高了材料的承载和抗冲击能力。同时，又充分利用了抗冲击能力。同时，又充分利用了HA的生物活性特点，的生物活性特点，使其植入人体后能与骨组织很好地结合。使其植入人体后能与骨组织很好地结合。 Liu等采用等离子喷涂技术成功制备了硅灰石和硅等采用等离子喷涂技术成功制备了硅灰石和硅酸二钙涂层，并对这些涂层材料的生物活性和生物相容性酸二钙涂层，并对这些涂层材料的生物活性和生物相容性进

47、行了讨论，结果表明这些涂层都具有良好的生物活性和进行了讨论，结果表明这些涂层都具有良好的生物活性和生物相容性，有望应用于生物医用材料。生物相容性，有望应用于生物医用材料。5.2 化学气相沉积化学气相沉积 5.2.1 概念概念古人类烧烤遗址古人类烧烤遗址 化学气相沉积是利用气化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气相沉积积物的技术。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉的英文词原意是化学蒸气沉积积 ( c h e m i c a l v a p o r deposition,简称简称CVD)，因，因为很多

48、反应物质在通常条件为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过气化下是液态或固态，经过气化成蒸气再参与反应的。成蒸气再参与反应的。 化学气相沉积技术的发展化学气相沉积技术的发展 我国古代的炼丹术可能是最早无意识地应用了该技术。我国古代的炼丹术可能是最早无意识地应用了该技术。 20世纪世纪50年代年代, 由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求需求, 现代现代CVD技术开始发展技术开始发展,主要着重于刀具涂层的应用。主要着重于刀具涂层的应用。 20世纪世纪6070年代年代,由于半导体和集成电路技术发展和生产的由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，需

49、要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。技术得到了更迅速和更广泛的发展。 20世纪世纪70年代年代,前苏联前苏联Deryagin、Spitsyn 和和Fedoseev 等引等引入原子氢，开创了激活低压入原子氢，开创了激活低压CVD(low pressare chemical vapor deposition,简称简称LPCVD)金刚石薄膜生长技术，金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成年代在全世界形成了研究热潮。了研究热潮。 20世纪世纪70年代以来，我国在激活低压年代以来，我国在激活低压CVD金刚石生长热力学金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新方面

50、，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以领域，真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。5.2.2 技术原理技术原理 沉积原理沉积原理 在一般简单的单温炉中进行热分解，也可在真空或惰在一般简单的单温炉中进行热分解，也可在真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度，导入气体反应物使之发生性气氛下加热衬底至所需温度，导入气体反应物使之发生分解完成反应。分解完成反应。 反应系统示意图反应系统示意图 淀积反应

51、如在气固界面上发生淀积反应如在气固界面上发生,则淀积物将按照原则淀积物将按照原有固态基底有固态基底(又称衬底又称衬底)的形状包覆一层薄膜。的形状包覆一层薄膜。 可以得到单一的无机合成物质可以得到单一的无机合成物质,可作为原材料制备。可作为原材料制备。 可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 可以沉积生成晶体或纫粉状物质。可以沉积生成晶体或纫粉状物质。 CVD技术的特点技术的特点 易获得高纯品。易获得高纯品。 反应易于生成所需要的沉积物反应易于生成所需要的沉积物,而其他副产物保留而其他副产物保留在气相排出或易于分离。在气相排出或易于分离。 沉积装置简单，操作

52、方便易于控制。工艺上具有重沉积装置简单，操作方便易于控制。工艺上具有重现性，适于批量生产。现性，适于批量生产。 原料的要求原料的要求5.2.3 沉积反应类型沉积反应类型 最简单的沉积反应。一般在简单的单温区炉中，于真最简单的沉积反应。一般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应剂气体空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应剂气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出固体材料层。本法使之发生热分解，最后在衬底上沉积出固体材料层。本法已用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料。在选择源已用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料。在选择源物质时，既要考虑其蒸气压与温度的关系，

53、又要特别注意物质时，既要考虑其蒸气压与温度的关系，又要特别注意在不同热解温度下的分解产物，保证固相仅仅为所需要的在不同热解温度下的分解产物，保证固相仅仅为所需要的淀积物质，而没有其他夹杂物。比如，用金属有机化合物淀积物质，而没有其他夹杂物。比如，用金属有机化合物淀积半导体材料时，就不应夹杂碳的淀积。例如：淀积半导体材料时，就不应夹杂碳的淀积。例如： 热分解热分解28006004H2SiSiHC Barreca等以等以MS2COCH(CH3)22(M=Zn,Cd)为原料，为原料，在在473723K温度下热解，分别得到了温度下热解，分别得到了ZnS和和CdS膜。膜。 Y. Chen等以经过球磨机处

54、理等以经过球磨机处理100h后的酞菁铁为源物后的酞菁铁为源物质，在含质，在含5%H2的的Ar气氛保护下于管式炉中热解，制备出气氛保护下于管式炉中热解，制备出了排列整齐的碳纳米管。了排列整齐的碳纳米管。热解酞菁铁制得碳纳米管的热解酞菁铁制得碳纳米管的TEM和和SEM照片照片 绝大多数沉积过程都涉及两种或多种气态反应物在一绝大多数沉积过程都涉及两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应称为化学合成反应。其中最热衬底上相互反应，这类反应称为化学合成反应。其中最普遍的一种类型是用氢气还原卤化物来淀积各种金属和半普遍的一种类型是用氢气还原卤化物来淀积各种金属和半导体，以及选用合适的氢化物、卤化物

55、或金属有机化合物导体，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物淀积绝缘膜。淀积绝缘膜。 氧化反应沉积：氧化反应沉积： 化学反应合成化学反应合成 还原反应沉积：还原反应沉积：其他反应沉积：其他反应沉积：OH2SiOO2SiH2247532524CHF6WH3WF30026C24375034H12NSiNH4SiH3 C 同一种材料可以用不同的源物质以及多种不同的化学同一种材料可以用不同的源物质以及多种不同的化学合成反应来制备。例如，合成氮化镓材料可用下图所示的合成反应来制备。例如，合成氮化镓材料可用下图所示的各种反应体系。各种反应体系。合成氮化镓的可能体系合成氮化镓的可能体系 A. Fuku

56、oka等以等以SnOOCCH(C2H5)C4H92为原料，采为原料，采用燃烧用燃烧CVD技术，合成了排列整齐的中空的技术，合成了排列整齐的中空的SnO2。 在在1150下反应下反应30min后所得后所得SnO2的的SEM照片照片 a-俯视图；b-侧视图；c-带有多个面的盒盖的SnO2纳米“盒束”；d-部分破碎的SnO2纳米“盒束” 把所需要的物质当作源物质，借助于适当气体介质与把所需要的物质当作源物质，借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带移或物理载带(用载气用载气)输送到与源区温度不同的淀积区，输送

57、到与源区温度不同的淀积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质称为输运剂，所形过程称为化学输运反应。上述气体介质称为输运剂，所形成的气态化合物称为输运形式。其实质还是化学转移反应。成的气态化合物称为输运形式。其实质还是化学转移反应。 化学输运反应沉积合成化学输运反应沉积合成 概念概念 原理原理 实例分析实例分析)g(I2) s (ZnS22)g(S)g(ZnI222T2T1 J.Yang等以等以Sb2S3粉粉末为原材料，硫粉为输运末为原材料，硫粉为输运剂，硅片为沉积基底，在剂，硅片为沉积基底，在气

58、氛气氛Ar(流速流速10cm3min-1)中快速升温至中快速升温至500下反下反应应1h ，成功得到纳米管，成功得到纳米管,而且捕捉到了纳米管的形而且捕捉到了纳米管的形成过程，揭示了具有链状成过程，揭示了具有链状结构的物质在适当条件下，结构的物质在适当条件下，通过该技术也可使其间形通过该技术也可使其间形成共价键而消除彼此的悬成共价键而消除彼此的悬键成管。键成管。Sb2S3纳米管的纳米管的SEM照片照片 纳米管的形成过程纳米管的形成过程a-30min; b-60min; c-90min; d-管状结构形成示意图 增强反应沉积增强反应沉积 等离子增强反应沉积是由于等离子体中正离子、电子等离子增强反

59、应沉积是由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。硅烷和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。硅烷和氨气反应通常在约和氨气反应通常在约850反应并沉积氮化硅，但在等离反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应情况下，只需要约子体增强反应情况下，只需要约350左右就可以生成氮左右就可以生成氮化硅。化硅。CO6W)CO(W6 激光束 通常要在通常要在300左右的底衬表面上发生的反应，采用左右的底衬表面上发生的反应，采用激光束平行射于衬底表面后（激光束与衬底表面的距离约激光束平行射于衬底表面后（激光束与衬底表面的距离约1mm），结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光

60、），结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜亮的钨膜: )HSiN(SiNNHSiH35034yxxCx或 李明伟等采用等离子增强热丝李明伟等采用等离子增强热丝CVD技术，以多晶镍为技术，以多晶镍为催化剂热解乙炔气得到了碳纳米管阵列。催化剂热解乙炔气得到了碳纳米管阵列。 生长在多晶镍膜上的碳纳米管阵列生长在多晶镍膜上的碳纳米管阵列5.2.4 装置装置 气源控制部件气源控制部件;沉积反应室沉积反应室;沉积温控部件沉积温控部件;真真空排气和压强控制部件等部分组成。在等离子增强型或其空排气和压强控制部件等部分组成。在等离子增强型或其他能源激活型他能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控制部件。装置，还需要增加激励能源控制部件