第1章 有机化合物分子的结构基础

1、有机化学有机化学佘志刚佘志刚中山大学化学与化学工程学院中山大学化学与化学工程学院 有机化学研究所有机化学研究所n有机化学有机化学定义：研究定义：研究有机化合物有机化合物来源来源、制制备备、结构结构、性能性能、应用应用以及以及有关理论有关理论、变变化规律化规律和和方法学方法学科学。科学。n有机化学有机化学是化学专业的专业课；是化学专业的专业课；n是药学、医学、生物学相关专业的专业基是药学、医学、生物学相关专业的专业基础课；础课；n是环境、预防医学等专业的公共基础课。是环境、预防医学等专业的公共基础课。有有 机机 化化 学学（90学时学时）n教教 材材 有机化学，古练权，汪波，吴云东等编有机化学，

2、古练权，汪波，吴云东等编n新教材新教材： 在多年教学实践基础上在多年教学实践基础上, , 编写出了新教编写出了新教材。经过材。经过5 5年的使用和修改，已经成为正式年的使用和修改，已经成为正式教材。教材。n教学内容体系教学内容体系 本课程将采用全新的教学内容体系。本课程将采用全新的教学内容体系。有机化学有机化学内容和结构内容和结构有机化学有机化学包括四个部分包括四个部分n第一部分：有机化合物的结构和性质第一部分：有机化合物的结构和性质n第二部分：有机化学反应第二部分：有机化学反应n第三部分：生物有机化合物第三部分：生物有机化合物n第四部分：专题讨论第四部分：专题讨论 第一和第二部分是基础；第三

3、和第四部分第一和第二部分是基础；第三和第四部分是有机化学的深化、发展和应用。是有机化学的深化、发展和应用。n教学参考书教学参考书 n邢其毅等编，基础有机化学（第二版），高教出版社，邢其毅等编，基础有机化学（第二版），高教出版社，1998n有机化学，胡宏纹，高等教育出版社有机化学，胡宏纹，高等教育出版社 ，1990n有机化学，有机化学，R T 莫里森，科学出版社。莫里森，科学出版社。1992nGraham Solomons, Organic Chemistry, seventh edition, John Wiley & Sons, Inc.nJohn McMurry,Organic C

4、hemistry,6th Ed.,2004, Brooks/Cole 网上有机资源网上有机资源n美国有机化学会杂志/journals/joceah/nIUPAC命名http:/ http:/ 有机化学国家级精品课程有机化学国家级精品课程 http:/ 有机化学网络课程立体化教材体系有机化学网络课程立体化教材体系http:/ 有机化学学习方法初步方法有机化学学习方法初步方法1.1.课前课前预习预习，课后，课后复习复习，学会，学会听课听课 ，及时，及时发问发问，提高学习效率。提高学习效率。2.2.必要的记忆必要的记忆：如命名原则、某些重要的反应等。：如命名原则、

5、某些重要的反应等。通过必要的记忆，可以熟悉反应，发现规律，通过必要的记忆，可以熟悉反应，发现规律，活跃思维，提高兴趣。活跃思维，提高兴趣。3.3.及时总结及时总结，把握主线，把握主线结构与性能的关系。结构与性能的关系。4.4.多做练习多做练习，发现问题与同学和老师讨论。，发现问题与同学和老师讨论。5.5.重视实验重视实验，巩固知识，发现问题。，巩固知识，发现问题。 关键：关键：兴趣兴趣n考试及成绩评定考试及成绩评定n平时分数（课堂测验、小结平时分数（课堂测验、小结 10%）。）。n 期中考试（期中考试（35%）。）。n 期末考试（期末考试（55 %）。）。联系方式联系方式: 佘志刚：佘志刚：n

6、Qq： 553414341（用于辅导）（用于辅导）nPhone :Email: 第一章第一章 有机化合物分子的结构基础有机化合物分子的结构基础第一章第一章 重点讲解问题重点讲解问题n一一. 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学(发展及定义发展及定义)n二二. 有机化合物的特性有机化合物的特性n三三. 价键理论价键理论 n四四. 杂化轨道理论与有机化合物结构特点杂化轨道理论与有机化合物结构特点n五，分子轨道理论五，分子轨道理论n六六. 有机化合物的基本骨架和官能团有机化合物的基本骨架和官能团n七七. 有机化合物的结构与性质的关系有机化合物的结构与性质的关系n (1)

7、 共价键共价键 (2) 非共价作用非共价作用 (3) 结构异构结构异构 一.有机化学和有机化学有机化学和有机化学 什么是有机化合物？什么是有机化学？什么是有机化合物？什么是有机化学？1. 有机化合物有机化合物（1）最初的有机物是从植物内取得的，如：糖酒，染料，）最初的有机物是从植物内取得的，如：糖酒，染料，醋，含义有醋，含义有“有生机之物有生机之物”。 我国很早利用有机物：我国很早利用有机物：周礼周礼记载有记载有“染人染人”，管，管理理染色，制酒工业，染色，制酒工业，周王周王时代已经使用胶，时代已经使用胶，汉代汉代造纸。造纸。 汉末汉末的的“神农本草经神农本草经”记载了记载了365种药物，其中

8、种药物，其中大大部分为植物部分为植物，是世界上最早的一部，是世界上最早的一部药典药典。 此时所使用的此时所使用的有机化合物有机化合物是是“混合物混合物”。n（2）有机化合物的）有机化合物的纯化纯化n在长期实践中，人们掌握了有机化合物的在长期实践中，人们掌握了有机化合物的纯化纯化方方法。法。n1773年，由尿液中尿素年，由尿液中尿素n1769年，由葡萄汁内酒石酸年，由葡萄汁内酒石酸n 柠檬汁内柠檬酸柠檬汁内柠檬酸n 尿尿酸尿尿酸n 酸牛奶酸牛奶 乳酸等乳酸等n1805年年 鸦鸦 片片 吗啡吗啡n（3） 有机物有机物组成分析组成分析n 有了纯的有机化学，人们要问，有机化合物有有了纯的有机化学，人们

9、要问，有机化合物有什么组成的？什么组成的？n 我们知道有机化合物是可以燃烧的，但当时燃烧我们知道有机化合物是可以燃烧的，但当时燃烧是有什么引起的，还不清楚，当时认为空气是纯净是有什么引起的，还不清楚，当时认为空气是纯净物。为了解释燃烧过程，科学家提出物。为了解释燃烧过程，科学家提出“燃素学说燃素学说”。正是这种理论阻碍了有机物分析方法的发展。正是这种理论阻碍了有机物分析方法的发展。n 直到直到Lavoisier首次阐明物质的燃烧的本质物质首次阐明物质的燃烧的本质物质与空气中的氧反应的结构，推翻了与空气中的氧反应的结构，推翻了“燃素学说燃素学说”，建立了有机化学的分析方法。建立了有机化学的分析方

10、法。n从而证明有机化合物主要是由从而证明有机化合物主要是由碳和氢碳和氢组成的组成的。n（4）人工合成有机化合物）人工合成有机化合物n 1806年年J. Berzelius首先使用首先使用“有机化学有机化学”名名词，他认为有机物在动植物体内细胞中受词，他认为有机物在动植物体内细胞中受特殊力特殊力量量的作用而产生的，这种力量叫的作用而产生的，这种力量叫“生活力生活力”。因。因此此人工合成人工合成是是不可能不可能的。的。 n 1828年年F.Wohler从无机从无机氰酸铵氰酸铵NH4CNO转化转化为尿素为尿素CO(NH2)2（有机物）告诉（有机物）告诉Berzelius，他说，他说“我我合成尿素合成

11、尿素不需要人或不需要人或动物的肝或肾动物的肝或肾”。但当。但当时一些权威的科学家认为时一些权威的科学家认为Wohler的合成不是全合的合成不是全合成。认为尿素是动物成。认为尿素是动物排泄物排泄物，易分解为，易分解为CO2和和NH3，是有，是有机物和矿物机物和矿物之间的之间的联系环节联系环节 。nOrganicn derived from living organismnVital force theoryn Organic compounds needs a “vital force” to create themn1828， Friedrich Wohler NH4+ -OCNNH2ONH2

12、 Heatn1845年，柯尔柏合成了醋酸（年，柯尔柏合成了醋酸（CH3COOH） 之后，不断有有机物被人工合成，如之后，不断有有机物被人工合成，如石蜡烃、醇、石蜡烃、醇、脂肪酸、甘油、苹果酸、甲醛糖、毒芹碱和尿酸脂肪酸、甘油、苹果酸、甲醛糖、毒芹碱和尿酸等等n特别是在特别是在1854年，贝特罗合成了年，贝特罗合成了脂肪脂肪 这一发现引起巨大轰动，因为脂肪是细胞组织内的这一发现引起巨大轰动，因为脂肪是细胞组织内的 物质，物质， 它的人工合成意味着它的人工合成意味着 “生命力论生命力论”被彻底被彻底推翻推翻 。后来更多的有机化合物被合成出来：后来更多的有机化合物被合成出来：n有机化合物定义有机化合

13、物定义n从来源定义从来源定义： 人工合成有机物扩大有机物的范围，至此把人工合成有机物扩大有机物的范围，至此把从动植从动植分离分离出的有机物和出的有机物和人工合成人工合成的物质都叫有的物质都叫有机物。机物。n从组成定义从组成定义：n 自从自从Laooisier等创造了有机化学合物分析方等创造了有机化学合物分析方法后，对其组成就有新的认识，通过分析发现，法后，对其组成就有新的认识，通过分析发现，绝大多数有机物含有绝大多数有机物含有碳和氢碳和氢，少数还含有，少数还含有氮、氧、氮、氧、硫、卤素硫、卤素等。因此等。因此1848年年L. Gmelim把有机化学把有机化学叫叫“碳的化学碳的化学”，有机物有机

14、物“含碳的化合物含碳的化合物”，但，但这不科学。这不科学。n 我们今天把有机物看作是我们今天把有机物看作是碳氢化合物（烃）碳氢化合物（烃）及其衍生物及其衍生物。 2.有机化学有机化学n人们使用有机物历史源远流长，但有有机化学人们使用有机物历史源远流长，但有有机化学作作为一门科学是近代的事为一门科学是近代的事。n十九世纪初至五十年代，有机化学才形成独立十九世纪初至五十年代，有机化学才形成独立学科。学科。n当时，人们可以合成有机化合物，对有机物的当时，人们可以合成有机化合物，对有机物的来来源源，组成组成，合成合成及及性质方面性质方面有初步了解。有初步了解。 “有机化合物结构是怎样的？有机化合物结构

15、是怎样的？”n碳原子的四价学说：碳原子的四价学说：建新有机物建新有机物结构理论结构理论n1857年年Kekle和和Couper收集丰富的资料，研究收集丰富的资料，研究许多碳化合物，两人独立地提出两个原则：许多碳化合物，两人独立地提出两个原则：n碳是四价的碳是四价的：n 碳在有机物中保持四价，无论多复杂的分子，碳在有机物中保持四价，无论多复杂的分子，碳原子和其它原子保持一定比例。碳原子和其它原子保持一定比例。CH3CHCl2等。等。n碳原子碳原子可以可以互相成键互相成键:n 因此可以组成长链和复杂的化合物。因此可以组成长链和复杂的化合物。n他们的观点他们的观点建立了有机结构（平面结构）理论建立了

16、有机结构（平面结构）理论基础。基础。 有机分子的有机分子的立体结构立体结构的建立的建立n1874年由年由Vant Hoff和和Le Bel分别提出碳的分别提出碳的四面四面体构型体构型的学说（不是平面结构），建立了有机化的学说（不是平面结构），建立了有机化学立体结构概念。奠定了学立体结构概念。奠定了立体有机化学基础立体有机化学基础。n碳原子的碳原子的四价理论四价理论和有机分子和有机分子面四面体结构面四面体结构的建的建立，使立，使有机化学成为完整的独立的学科。有机化学成为完整的独立的学科。 “可见人们对有机化合物和有机化学认识经可见人们对有机化合物和有机化学认识经过了漫长历史阶段，冲破了重重障碍和

17、阻力，才过了漫长历史阶段，冲破了重重障碍和阻力，才得以形成现代的系统、科学的有机化学。得以形成现代的系统、科学的有机化学。” n现代有机化学的发展现代有机化学的发展n上世纪初，有物理学等一系列新发现的推动下，上世纪初，有物理学等一系列新发现的推动下，建立建立价键理论价键理论。n上世纪三十年代上世纪三十年代量子化学量子化学引入，使有机化学有了引入，使有机化学有了理论指导，有理论基础。阐明了化学键的理论指导，有理论基础。阐明了化学键的微观本微观本质。质。n上世纪六十年代起，现代物理方法的应用（上世纪六十年代起，现代物理方法的应用（X一一光线，四大光谱，计算机），使有机物结构测定光线，四大光谱，计算

18、机），使有机物结构测定就很方便，就很方便，有机化学面貌焕然一新有机化学面貌焕然一新。n而今有机化学已经发展为许多分支而今有机化学已经发展为许多分支 ，天然有机化天然有机化学，高等有机化（理论有机），有机合成化学，学，高等有机化（理论有机），有机合成化学，有机分析化学有机分析化学等，和其它学科形成多种边缘科学：等，和其它学科形成多种边缘科学：金属有机化学，生物有机化学，量子有机化学金属有机化学，生物有机化学，量子有机化学等。等。n我国是最早的文明古国，古代对天然有机物的利我国是最早的文明古国，古代对天然有机物的利用（中草药），有卓越的成就，为人类作了贡献。用（中草药），有卓越的成就，为人类作了贡

19、献。n1965年我国首次成功的用年我国首次成功的用化学方法合成化学方法合成了具有生了具有生物活性的物活性的蛋白质蛋白质牛胰岛素的全合成，现在可牛胰岛素的全合成，现在可以合成多种复杂的具有生理活性的天然物质。以合成多种复杂的具有生理活性的天然物质。 有机化学是一门迅速发展的学科有机化学是一门迅速发展的学科 有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学药物化学香料化学农药化学有机新材料化学 等学科生命科学材料科学环境科学化学生物学能源、工业、农业 等方面. 19012002年，诺贝尔化学奖共年，诺贝尔化学奖共94项，其中项，其中有机化学有机化学方面的方面的 化学奖

20、化学奖57项，占化学奖项，占化学奖61%2008年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖n瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会今天宣布瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会今天宣布,美籍华裔科学家美籍华裔科学家钱永健钱永健和美国科学家马丁和美国科学家马丁沙尔菲沙尔菲、日本科学家、日本科学家下村修下村修获得获得2008年度年度诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖,因为他们发现和研究了因为他们发现和研究了绿色绿色荧光蛋白荧光蛋白。 钱永健：对研究绿色荧光蛋白发光机理钱永健：对研究绿色荧光蛋白发光机理,发发明了多色荧光蛋白标记技术明了多色荧光蛋白标记技术,可用各种颜色可用各种颜色来标识不同的蛋白和细胞来标识不同的蛋白和细胞,为细胞生物学和为

21、细胞生物学和神经生物学发展带来一场突破。神经生物学发展带来一场突破。 下村修：首位从水母中分离下村修：首位从水母中分离出绿色荧光蛋白的科学家。出绿色荧光蛋白的科学家。 马丁马丁沙尔菲：他的成就在于将绿色荧光蛋白沙尔菲：他的成就在于将绿色荧光蛋白表达到其他生物体表达到其他生物体,绿色荧光蛋白能够作为各绿色荧光蛋白能够作为各种生物现象的亮光基因标签种生物现象的亮光基因标签,他的贡献巨大。他的贡献巨大。 有机化学的定义有机化学的定义nModern Definition of Organic ChemistrynOrganic Chemistry is the Chemistry of Carbon

22、Compounds （ Hydrocarbons and derivates)n有机化学有机化学 研究研究有机化合物有机化合物来源来源、制备制备、结构结构、性能性能、应用应用以及以及有关理论有关理论、变化规律变化规律和和方法学方法学科学。科学。自自然然界界中中碳碳的的循循环环 二二. 有机物的特性有机物的特性1. 分子组成复杂分子组成复杂：如：如：B12 C63H90N14O14PCo2. 对热不稳定、可燃烧对热不稳定、可燃烧，可用以区别有机物和无机，可用以区别有机物和无机物；物； 除少数有机物外，绝大部分有机物可燃性：如酒精、糖、除少数有机物外，绝大部分有机物可燃性：如酒精、糖、汽油、棉花、

23、木材。有的有机物加热到一定温度易分解。汽油、棉花、木材。有的有机物加热到一定温度易分解。 3. 在水中溶解度一般较小在水中溶解度一般较小，易溶于有机溶剂。，易溶于有机溶剂。“相相似相溶原理似相溶原理”； 有机物多数极性小，按相似相容原理，只溶于极性小的溶有机物多数极性小，按相似相容原理，只溶于极性小的溶剂中，如乙醇、苯、乙醚中，难溶于极性强，介电常数大的剂中，如乙醇、苯、乙醚中，难溶于极性强，介电常数大的水，当然少数一些极性较大的有机物，如乙醇、乙酸等也与水，当然少数一些极性较大的有机物，如乙醇、乙酸等也与水混溶。水混溶。 n4.溶点低溶点低400以下。以下。 有机物在室温下常为气体、液体或低

24、熔点的有机物在室温下常为气体、液体或低熔点的固体。固体。 有机物分子是共价键组成的，有机物分子是共价键组成的，分间作用较小，分间作用较小，熔点低熔点低，熔点也是有机化合物的重要物理常数一，熔点也是有机化合物的重要物理常数一，鉴别和判断鉴别和判断有机化合物的有机化合物的纯度纯度。n5.反应速度慢反应速度慢 有机反应很慢，有些反应几小时，几天甚至有机反应很慢，有些反应几小时，几天甚至几十天才能完成。像几十天才能完成。像煤、石油经过几亿万年才形煤、石油经过几亿万年才形成的成的。 原因：有机反应是分子间的反应，需要分子原因：有机反应是分子间的反应，需要分子间的间的有效撞头有效撞头，只有那些，只有那些能

25、量较高分子能量较高分子才能发生才能发生有效碰撞有效碰撞，因此有机反应常需要，因此有机反应常需要加热加热，光照光照以增以增加能量，增加加能量，增加催化剂催化剂降低活化能，搅拌增加分子降低活化能，搅拌增加分子的的碰撞机会碰撞机会。n6.反应复杂反应复杂副反应多，产率低。副反应多，产率低。 有机分子组成复杂，反应常常在有机分子组成复杂，反应常常在多个部位多个部位发发生，产生不同的产物，以致生，产生不同的产物，以致主产物主产物的的产率较低产率较低。因此有机合成常需要选择因此有机合成常需要选择最佳的反应条件最佳的反应条件；反应；反应后产物中混合杂质较多，需要进行后产物中混合杂质较多，需要进行分离提纯分离

26、提纯。n7、同分异物质的现象普遍、同分异物质的现象普遍 无机物有几万种，而由碳组成的有机物大约几百万种，这是由同分异物现象造成的。例C14H30，十四烷就有1858个异构体。 nQuestion: What makes carbon so special?Why are there so many carbon- containing compounds?n Answer： 物质性质是由结构决定的物质性质是由结构决定的! 三，价键理论三，价键理论Valence Bond Theory 共价键共价键的形成看成是的形成看成是原子轨道原子轨道的的重叠重叠或电或电子配对子配对的结果。两的结果。两个原子

27、的未成对电子，若自旋相反，就能配对。个原子的未成对电子，若自旋相反，就能配对。 共价键具有方向性共价键具有方向性共价键具有饱和性共价键具有饱和性最大重叠原理最大重叠原理 共价键的共价键的饱和性饱和性和和方向方向性性决定了共价键分子的决定了共价键分子的基本组成基本组成：H2, Cl2，H2O, HCl等。等。Question： 为什么碳原子核外只有两个未成对的单电子，为什么碳原子核外只有两个未成对的单电子，但是能形成但是能形成四个化学键四个化学键？ 如：如：CH4, C2H6 ，不是，不是平面结构，而且是平面结构，而且是四面体结构四面体结构，键角在，键角在109.5o左左右？右？ 这是价键理论无

28、法解释的。于是科学家提出了这是价键理论无法解释的。于是科学家提出了杂杂化轨道理论化轨道理论。四、杂化轨道理论四、杂化轨道理论 HybridizationnC 1s22s22p2 2s22px12py12pz0 nN 1s22s22p3 2s22px12py12pz1nO 1s22s22p4 2s22px22py12pz1 n如果如果C、N、O与氢成键使用原子轨道与氢成键使用原子轨道 p 轨道，轨道， 则则H-C-H、H-NH2 和和 H-O-H的键角应该是的键角应该是900n事实上，分子的键角并不等于原子轨道间事实上，分子的键角并不等于原子轨道间的夹角的夹角因此提出了杂化轨道理论，认为因此提出

29、了杂化轨道理论，认为C、N、O在与在与氢原子成键时使用的是氢原子成键时使用的是 s 与与 p 轨道的杂化轨道轨道的杂化轨道OHH104.5o109.5oHHHH107.3oNHHHnC 1s22s22p2 n2s22px12py12pz0 2s12px12py12pz1 n1s + 1px + 1py + 1pz 4 sp3neach orbital has one electron 1. sp3 Hybridizationpromotionhybridization杂化轨道：杂化轨道：能量能量相近的原子轨道相近的原子轨道经经能量均化能量均化的的过程（重新组合）所形成的过程（重新组合）所形成的

30、能量相等的轨道。能量相等的轨道。HCHHH1. sp3 HybridizationTo form a Tetrahedron CarbonBonding in Methane1. sp3 HybridizationHCHHHCH4nConfiguration isomers enantiomersn a chiral carbon a carbon linked with four different kinds of atoms1. sp3 HybridizationHHHHHHHHMirrorHHOCH3CH2ClHOHClH2CH3CMirrorBonding in EthaneC C

31、键：键： s s 键（键（ sp3 - sp3）C H 键：键： s s 键（键（1s - sp3）CCHHHHHHCH3CH3nConformation isomer ethanenC 1s22s22p2 n2s22px12py12pz0 2s12px12py12pz1 n1s + 1px + 1py + 1pz 3 sp2 + 1 pzneach orbital has one electronpromotionhybridization2. sp2 Hybridization2 . sp2 HybridizationTo form a planer carbonBonding in Et

32、heneC=C 键：键：1 s s 键键 （ sp2 sp2） + 1 p p 键（键（p p）C H 键：键： s s 键（键（1s sp2）CCHHHHCH2=CH22. sp2 Hybridizationnanother kind of stereo-isomer Geometric Isomerization - cis, transnC 1s22s22p2 n2s22px12py12pz0 2s12px12py12pz1 n1s + 1px + 1py + 1pz 2sp + 1 py + 1pzneach orbital has one electron promotionhybr

33、idization3. sp Hybridization3. sp HybridizationTo form a linear carbonBonding in EthyneCC 键：键： 1 s s 键键 （ sp2 sp2） + 2 p p 键键 （p p）C H 键：键： s s 键键 （1s sp）CCHHHCCH3. sp HybridizationnOptical Activity in AllenesCCCCCCsp hybridiztion4. 有机分子有机分子lewis电子结构式和凯库勒电子结构式和凯库勒(kekul)结构式结构式 原子的电子配对成键，形成稳定的电子构型。原子

34、的电子配对成键，形成稳定的电子构型。HCHHH这种用这种用电子对表示共价键结构电子对表示共价键结构的化学式称为的化学式称为lewis结构式。结构式。 表示出未共用电子对的表示出未共用电子对的 lewis电子结构式和电子结构式和kekul结构式结构式HHH C C C H HHOHCHHCOCHHHH N HHNHHH凯库勒凯库勒(kekul)结构式是结构式是用键线表示化学键HCCOHHHOHCOCHHHHH4 H+ CH C HHH5. 有机化合物异构现象有机化合物异构现象 IsomerismC2H6O: CH3OCH3 CH3CH2OH C3H6O: CH2=CHOCH3 CH2=CHCH2

35、OH CH3C(OH)=CH2 CH3CH=CHOH CH3COCH3 CH3CH2CHO H3CHHHOHHCH3HOOHOCCHOHHH3CCCOHHHH3C5.有机化合物异构现象有机化合物异构现象 Isomerismn Isomers n Constitutional isomers Stereoisomersn Configurational isomers Conformational isomersn Optical isomers Geometric isomers nEnantiomers Diastereomers具有相同分子式，而分子中原子或基团连接的顺序不同具有相同分子式

36、，而分子中原子或基团连接的顺序不同的，称为的，称为构造异体构造异体。在分子中原子的结合。在分子中原子的结合顺序相同顺序相同，而，而原子或原子团在原子或原子团在空间的相对位置空间的相对位置不同的，称为不同的，称为立体异构立体异构。n构造异构构造异构又分为（碳）链异构、位置异构和官能团异构。又分为（碳）链异构、位置异构和官能团异构。立体异构立体异构又分为又分为构象构象和和构型构型异构，而构型异构还分为异构，而构型异构还分为 顺顺反异构反异构和和旋光异构（对映异旋光异构（对映异和和非对映异构体）非对映异构体）。 HHHH(1)(2)(3)(4)(5)CHOO(6)(7)6. 共价键的属性共价键的属性

37、1) 键长键长 成键两原子核之间的距离。单位：成键两原子核之间的距离。单位：nm or pm,同同类型化学键的键长估计化学建的稳定性。类型化学键的键长估计化学建的稳定性。2) 键角键角两个共价键之间的夹角。反映一个分子的立体结构两个共价键之间的夹角。反映一个分子的立体结构CHHHH109.5oCCH3CH3HH112o106oOH3CCH3111o3) 键能键能 形成共价键过程中体系释放的能量或共价键裂解成原子时形成共价键过程中体系释放的能量或共价键裂解成原子时 体系吸收的能量。体系吸收的能量。CC CC CC CH nm 0.154 0.134 0.120 0.110 CH4CH3+ H 4

38、35CH3CH2+ H 443CH2CH+ H 443CHC+ H 339Ed/kJ mol-1 C-H键键能键键能 = 415kJ/mol 键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。CC C H CN CO CF 347 415 305 360 485 kJ/mol-1CCl CBr CI CC CC 339 285 218 611 837 4) 键的极性：键的极性：键的极性键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的是由于成键原子的电负性不同而引起的非极性共价键非极性共价键 极性共价键极性共价键 H-H Cl-Cl H-ClHCl+ + - - +

39、+ 部分正电荷部分正电荷 - - 部分负电荷部分负电荷偶极矩偶极矩( )有方向性有方向性箭头由箭头由正端正端指向指向负端负端、指向、指向电负性更大电负性更大的原子。的原子。HClCCH3CCH3BrBrOCH3CH2CH2CH3净偶极矩指向净偶极矩指向多原子分子多原子分子的的偶极矩偶极矩,是各键偶极矩的是各键偶极矩的向量和向量和。(分子的形状分子的形状) = e d 单位：单位：DThe vector sum of the magnitude and the direction of the individual bond dipole determines the overall dipol

40、e moment of a molecule Molecular Dipole 5）键的极化度）键的极化度 n在外电场作用下，共价键的在外电场作用下，共价键的极性发生变化极性发生变化称做键的称做键的极极化性化性。n键的极化性用键的极化性用极化度极化度来度量，它表示成键电子被成键来度量，它表示成键电子被成键原子核原子核电荷约束电荷约束的的相对程度相对程度。极化度极化度与成键原子的与成键原子的体体积积、电负性电负性、键的种类键的种类以及以及外电场的强度外电场的强度有关。例如：有关。例如： CO CO；II BrBr ClCl；极化度： CI CBr CCl CF；小小 结结n共价键的共价键的键能键

41、能和和键长键长反映了键的强度，反映了键的强度，即分子的即分子的热稳定性热稳定性；n键角反映了分子的键角反映了分子的空间形象空间形象；n键的键的偶极矩偶极矩和和键的极化性键的极化性反映了分子的反映了分子的化学反应活性化学反应活性和它们的和它们的物理性质物理性质。 五、五、Molecular Orbitals Molecular orbitals belong to the whole molecule s s bond: formed by overlapping of two s orbitals Bond strength/bond dissociation: energy required

42、 to break a bond or energy released to form a bondIn-phase overlap forms a bonding MO; out-of-phase overlap forms an antibonding MOSigma bond (s) is formed by end-on overlap of two p orbitalsA s bond is stronger than a p bondPi bond (p) is formed by sideways overlap of two parallel p orbitals六、有机分子的

43、基本骨架和官能团六、有机分子的基本骨架和官能团n基本骨架基本骨架 由碳由碳-碳键和碳碳键和碳-氢键构成氢键构成(开链)烷烃(开链)烯烃(开链)炔烃(开链)不饱和烃环烷烃环烯烃环炔烃芳香烃六、有机分子的基本骨架和官能团六、有机分子的基本骨架和官能团有机分子的官能团有机分子的官能团n官能团：官能团：有机分子中具有有机分子中具有一定性质一定性质的部分原子的部分原子的集合。的集合。n含官能团的有机化合物：含官能团的有机化合物：可看作是可看作是碳氢化合物碳氢化合物中中氢氢被各种被各种不同官能团不同官能团取代后的产物，即取代后的产物，即烃的烃的衍生物衍生物。n有机化合物按有机化合物按官能团分官能团分为：为

44、：烯烃、炔烃、卤代烯烃、炔烃、卤代烃、醇烃、醇/酚、醚、醛酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合物、磺酸等。腈、硝基化合物、磺酸等。（1）Functional Groups Containing Halogen卤代烃卤代烃 Alkyl Halides +R-X - R+ + X-nStructural Features:nX: ns2np5nhalogen - electronegativity is bigger than carbonnPolar Covalent Bond（2）Functional Groups Containing Oxygenn 醚（

45、醚（Ethers） R-O-Rn 醇（醇（Alcohols） R-OH n 酚（酚（Phenols） Ar-OHn 醛（醛（Aldehydes） R(H)C=O n 酮（酮（Ketones） R2 C=On 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物n（Carboxylic Acids and their Derivatives）n RCOOH, RCOOR, RCONR2, RCOX（2）Functional Groups Containing OxygennThe structure Features:nO: ( 1s2 )2s22p4 n sp3, sp2 hybridization n C-O si

46、ngle, double bondn 4 orbitals, but 6 electrons in an atoms there is two lone pairs of electronsOHH104.5o（2）Functional Groups Containing OxygennThe structure Features:n Polar Covalent BondC OOCnHydrogen-BondCOHCOHCOOHC OOCOsp3CO(3) Functional Groups Containing Nitrogenn 胺（胺（Amines）: RNH2 R2NH R3N n 季

47、铵盐季铵盐 （R4N+X-）n 亚胺（亚胺（Imines）: -C=NH, -C=NR; n 腈（腈（Nitrile）: RCN (-CN, cyano group )(3) Functional Groups Containing NitrogennThe structure Features:nN: ( 1s2 )2s22p3 n sp3, sp2, sp hybridization n C-N single， double, triple bondn 4 orbitals, but 5 electrons in an atoms there is a lone pair of elect

48、rons107.3oNHHH(3) Functional Groups Containing NitrogennThe structure Features:n Polar Covalent Bondn Hydrogen-BondCNNRHHNHRH七、七、 有机化合物的结构与性质的关系有机化合物的结构与性质的关系 均裂均裂 自由基反应自由基反应（A ：B A + B） 亲电加成亲电加成 亲电反应亲电反应有机反应有机反应 亲电取代亲电取代(旧键的断裂旧键的断裂 离子型反应离子型反应 消去反应消去反应和新键形成和新键形成）（A ：B A+ + B- ） 亲核加成亲核加成 异裂异裂 亲核反应亲核反

49、应 亲核取代亲核取代 协同反应协同反应1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系（1 1）C-HC-H键键能较高，其断裂一般键键能较高，其断裂一般 是通过是通过游离基反应游离基反应 （A ：B A + B）（1）共价键的结构与性质关系）共价键的结构与性质关系Cl + H CH3CH3+ HClCH3+ ClClClCH3Cl+Cl-Clhv2Cl(2)(2)极性共价键，如极性共价键，如C-X，C-OTs等，等，取代反应取代反应更多是通过更多是通过 亲核亲核方式进行方式进行C X+C OH+XOH亲核取代1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系(3)不饱和键不饱和键可以发生可以发生

50、加成反加成反应，并且因应，并且因为键的特性不同反应的历程不同为键的特性不同反应的历程不同C C+H OHCHCOHCCOHH亲电加成CO+R MgXCROMgXCROHH2OC NCH NHH2Cat亲核加成 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系(4)诱导效应与消去反应诱导效应与消去反应n诱导效应诱导效应（inductive effect） 某一原子或基团的某一原子或基团的电负性或极性使得电子沿着电负性或极性使得电子沿着键传递，导致共享电子键传递，导致共享电子对发生偏移的作用。对发生偏移的作用。n消去反应消去反应 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系 CCCClCHC

51、X B(碱)C CHX+(5)氧化还原反应氧化还原反应氧化反应氧化反应加氧或脱氢反应加氧或脱氢反应还原反应还原反应加氢和脱氧的反应加氢和脱氧的反应 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系Fe2+Fe3+-e氧化+e还原CHCX氧化常见官能团中碳的氧化态常见官能团中碳的氧化态 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系 0 1 2 3 4C O CC NCXC OCOO CCC NC OHOC OOCC NOC XOCOOorCOOHHOC O CONCXXOCC OHne.g. 1. Hydrocarbons nAlkanes, Alkenes, Alkynes and Aro

52、maticnCH3CH3, CH2=CH2, CH CH, nSubstitute Reaction, Addition Reaction,nC6H6 - Addition, difficult; n Substitution, easy 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系e.g. 2 Unsaturated Compounds nC=O, C=C naddition reaction ndifferent mechanism 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系e.g. 3 Acidity nRH, ROH, RCOOH nacidity increase from

53、 left to right 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系e.g. 4 Lewis Base Compounds containing O or N, comparing with C, have lone pair of electron, so they often work as Lewis base. 1.共价键的结构与性质关系共价键的结构与性质关系ORHNRHH2.非共价作用与性质的关系非共价作用与性质的关系n非共价力包括非共价力包括： 氢键氢键 Hydrogen BondHydrogen Bond 偶极偶极- -偶极作用力偶极作用力 范德华作用力范德华作用力 （

54、吸引力和斥力）等（吸引力和斥力）等n作用于分子间和分子内作用于分子间和分子内n影响化合物的物理性质和化学性质影响化合物的物理性质和化学性质 熔点、沸点、溶解性能熔点、沸点、溶解性能 酸碱性、反应速率和反应方向酸碱性、反应速率和反应方向非共价力及其强度非共价力及其强度InteractionsStrength Ion-Ion interactioncomparable to covalent bondingIon-dipole50200 kJ/molDipole-dipole550 kJ/molHydrogen bonding4120 kJ/molCation- interactions580 k

55、J/mol- stacking050 kJ/molvan der Waals forces 5 kJ/mol, variableHydrophobic effects(1)氢键的饱和性和方向性氢键的饱和性和方向性n饱和性饱和性 当当AH中的氢原子与一个中的氢原子与一个B原子结合形成氢键后，另原子结合形成氢键后，另一个电负性大的原子一个电负性大的原子B则则难以接近氢原子了，因为难以接近氢原子了，因为B、A的负电荷将排斥原子的负电荷将排斥原子B靠靠近，因此一个氢原子只能与近，因此一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。一个杂原子形成氢键。 2.非共价作用与性质的关系非共价作用与性质的关系n方向性方向性

56、 1. 只有当只有当A-HB在同一直线上时最强；在同一直线上时最强； 2. 氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定原子，这样形成的氢键最稳定。n氢键的强弱氢键的强弱 A、B的电负性越大，氢键越强；的电负性越大，氢键越强；B的原子半径的原子半径越小，氢键越强。（越小，氢键越强。（F-HF最强）最强）2.非共价作用与性质的关系非共价作用与性质的关系分子内氢键与分子间氢键分子内氢键与分子间氢键 分子间氢键使熔点、沸点升高分子间氢键使熔点、沸点升高 分子

57、内氢键使熔点、沸点下降分子内氢键使熔点、沸点下降 分子间氢键使水溶性增加分子间氢键使水溶性增加NOOHONOOHONOOOH邻硝基苯酚 m.p.45对硝基苯酚 m.p.1142.非共价作用与性质的关系非共价作用与性质的关系n氢键对分子构象的影响氢键对分子构象的影响2.非共价作用与性质的关系非共价作用与性质的关系HHClOHHHClHHOHHHCH3HHOHHHIIIIIIn氢键对互变异构平衡的影响氢键对互变异构平衡的影响2.非共价作用与性质的关系非共价作用与性质的关系H3CCHOH2CCOHHOCCH3H3CH2CCOHCH3OOOOHOOHOOOOH0.000025%1.2%0%92% in hexane16% in water100%n氢键对酸性的影响氢键对酸性的影响2.非共价作用与性质的关系非共价作用与性质的关系OOOHHOHHOOO -HOHHHOOHHOOHHOO -HOOHpKa1=1.83; pKa2=6.07pKa1=3.03; pKa2=4.44n天然化合物中的氢键举例天然化合物中的氢键举例n蛋白质结构中的氢键蛋白质结构中的氢键 核酸结构中的氢键核酸结构中的氢键NNNNONsugarHHHNNNHHsugarO(Guanini)G C(Cytosine