重要有机化合物的紫外吸收光谱

1、*第三章第三章 紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱法光谱法3.4.1 饱和烃与饱和烃与饱和烃饱和烃衍生物衍生物3.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃3.4.3 羰基化合物羰基化合物3.4.4 芳烃化合物芳烃化合物第四节第四节 典型有机化合典型有机化合物的紫外吸收光谱物的紫外吸收光谱UV-VIS spectrophotometryUV-VIS of organic compounds*3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃与饱和烃衍生物 饱和烃饱和烃* *跃迁；跃迁； 饱和烃衍生物，饱和烃衍生物， * * ，n* *跃迁；跃迁； 都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-

2、-可见光区可见光区无吸收，无吸收，“透明透明”； 常用作测定化合物紫外常用作测定化合物紫外- -可见吸收光谱时的溶剂。可见吸收光谱时的溶剂。 *9.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有电子，产生*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。 *伍德沃德伍德沃德- -菲泽菲泽( (Wood Ward- -Fieser) )规则规则 共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算。 max=基基+nii 基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。 i和ni

3、是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。 * 分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算； 不在双键上的取代基不进行校正； 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。max=基基+nii *3.4.3 3.4.3 羰基化合物羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 *跃迁跃迁，n*跃迁跃迁，n* *跃迁，跃迁，* *跃迁。跃迁。 *1.1.饱和醛饱和醛、酮酮 特征谱带：特征谱带：n* *跃迁（跃迁（R带）：带）：max= 270300 nm，弱带（，弱带（= 1050 Lmol-1cm-1）；）；n*跃迁跃迁：max= 170190nm（ = 103105 Lm

4、ol-1cm-1 ）；）；*跃迁跃迁： max150nm。*2.2.饱和饱和脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物 含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n共轭。 *跃迁所需能量变小，发生红移； n*跃迁所需能量变大，发生蓝移； 与醛酮差异大，易区分。 *3.3.不不饱和醛饱和醛、酮酮 C=O，C=C 发色团。 孤立 时： “加合” ；共轭（,不饱和醛及酮）时：C=C的*跃迁能量变小。 K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm（max104 Lmol-1cm-1）红移到max=210250nm（max 104 Lmol-1cm-1 ）； R带(n*)

5、将由单独羰基的max=270290 nm（max100 Lmol-1cm-1 ）红移到max=310330 nm（max100 Lmol-1cm-1 ）。 *不不饱和醛饱和醛、酮酮 当共轭双键数目，*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n*跃迁吸收带(R带)； 极性溶剂和取代基(如烷基)使*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n*跃迁吸收带(R带)发生蓝移； 取代基和溶剂对,不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）*跃迁max的影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算 。*按伍德沃德菲泽按伍德沃德菲泽规则规则计算计算, ,- -不饱和羰不饱和羰基化合物基化合物maxmax乙醇溶剂中乙醇溶剂中max=基基+nii

6、*按伍德沃德菲泽按伍德沃德菲泽规则规则计算计算, ,不饱和不饱和羰基化合物羰基化合物maxmax*计算计算, ,不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物maxmax*计算计算, ,不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物maxmax*3.4.4 芳烃化合物芳烃化合物1.1.苯苯 苯的*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm，204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带。 *苯的紫外苯的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u，1B1u和1B2u三种能态，所以*跃迁产生三个吸收带。1A1g1E1u跃迁：184nm，强带，E1

7、带。1A1g 1B1u跃迁：204nm中等强带，E2带。1A1g 1B2u跃迁：256nm精细结构的弱带，B带。*2. 2. 取代苯衍生物的紫外取代苯衍生物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n-共轭效应，使*跃迁所需能量E降低，所以红移距离更大。 *（1 1） 烷基取代苯衍生物烷基取代苯衍生物 苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。 甲苯峰显著红位移是由于烷基CH键的电子与苯环产生-超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。 *（2 2）助色团取代苯衍生物）助色团取代苯衍生物 含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。 苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。 苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应。 *（3 3）发色团取代苯衍生物）发色团取代苯衍生物 具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200250 nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。 羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻