InstrumentalAnalysis06

1、第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法光谱项和光谱项和光谱支项光谱支项n n2S+12S+1L L2J+12J+1多重性多重性简并度简并度一些简单原子光谱项和光谱支项一些简单原子光谱项和光谱支项能级图能级图原子谱线原子谱线原子在不同能级之间跃迁发出的谱线，为线光谱，谱原子在不同能级之间跃迁发出的谱线，为线光谱，谱线的波长取决于两能级的能量差。如钠原子在基态线的波长取决于两能级的能量差。如钠原子在基态(3(32 2S S1/21/2) )和第一激发态和第一激发态(3(32 2P P1/21/2、3 32 2P P3/23/2) )之间跃迁，产生之间跃迁，产生NaNa双线，用光谱项表示则为双线

2、，用光谱项表示则为Na 588.99nm 3Na 588.99nm 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2 和和Na 589.59nm 3Na 589.59nm 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/2，是，是NaNa原子的特征谱线原子的特征谱线光谱选律和光谱选律和共振线共振线L=L=1 1；S=0S=0；J=0J=0、1 1，但当，但当J=0J=0时，时， J=0J=0的跃迁是的跃迁是不允许的。不允许的。 同时符合以上三个条件的跃迁，跃迁几率同时符合以上三个条件的跃迁，跃迁几率大，谱线较强。不符合光谱选律的跃迁叫禁戒大，谱线较强。不符合光谱选律的跃迁叫禁

3、戒跃迁。跃迁。凡是涉及基态能级的跃迁所产生的谱线称作共凡是涉及基态能级的跃迁所产生的谱线称作共振线。振线。原子发射光谱及其定性和定量分析原子发射光谱及其定性和定量分析不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可用于定性分析。征谱线，可用于定性分析。谱线强度与被测元素浓度具有一定的关系，可用谱线强度与被测元素浓度具有一定的关系，可用于光谱的定量分析。于光谱的定量分析。)exp(0kTENhAggIiijijoiij问题：影响谱线强度的因素有哪些？问题：影响谱线

4、强度的因素有哪些？谱线的强度谱线的强度BoltzmannBoltzmann方程：方程：kTEoioiieggNN原子光谱谱线的自吸与自蚀原子光谱谱线的自吸与自蚀原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器 激发原子激发源分光系统检测器激发光源激发光源常用光源：直流电弧，交流电弧；电火花；常用光源：直流电弧，交流电弧；电火花；ICP （Inductively coupled plasma，电感耦合等离子体）电感耦合等离子体）分光系统分光系统光栅的分光原理及其光学特性。光栅的分光原理及其光学特性。检测器检测器摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。光

5、电法：光电法：PMTPMT，CCDCCD，CIDCID，光电二极管阵列等。，光电二极管阵列等。干扰及其消除方法干扰及其消除方法光谱干扰：带光谱；连续光谱；杂散光；光谱干扰：带光谱；连续光谱；杂散光；消除方法：扣除背景。消除方法：扣除背景。非光谱干扰：基体效应。非光谱干扰：基体效应。消除方法：光谱缓冲剂；光谱载体；消除方法：光谱缓冲剂；光谱载体；问题：什么是光谱缓冲剂和光谱载体？其作用是什么？问题：什么是光谱缓冲剂和光谱载体？其作用是什么？第四节第四节 光谱分析方法光谱分析方法一、光谱定性分析一、光谱定性分析 （一）光谱定性分析的原理（一）光谱定性分析的原理 由于各种元素的原子结构不同，在光源的

6、激发作用下，由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。检出某元素是否存试样中每种元素都发射自己的特征光谱。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的在必须有两条以上不受干扰的最后线最后线与与灵敏线灵敏线。 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组特征线组。（二）光谱定性分析方法（二）光谱定性分析方法1.1.标准光谱比较法标准光谱比较法 标准光谱比较法又叫铁光谱比较法，是最通用的方法，标准光谱比较法又叫铁光谱比较法，是最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。它采用铁的光谱作为波长的标尺

7、，来判断其他元素的谱线。2.2.标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上比较试样光谱与纯物质光谱。一感光板上，在映谱仪上比较试样光谱与纯物质光谱。二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析 光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量，优点：光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量，优点：简单简单、快速。快速。三三、光谱定量分析、光谱定量分析（一）光谱定量分析的关系式（一）光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素

8、浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度系来进行的。当温度一定时谱线强度I I与被测元素浓度与被测元素浓度c c成正成正比，即比，即 I = ac I = ac 考虑到谱线自吸考虑到谱线自吸 I = acI = acb b此式为光谱定量分析的基本关系式。式中此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b b为自吸系数。为自吸系数。b b随随浓度浓度c c增加而减小，当浓度很小无自吸时，增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1b=1。对上式取对数得：对上式取对数得： lgI=blgclgI=blgclga (lga (标准曲线法标准曲线法) )以以lgIlgI对对lgclgc作图，所得曲线在一定浓度范围内

9、为一直线。作图，所得曲线在一定浓度范围内为一直线。（二）（二）内标法内标法 在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素（或定在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线相近的谱线作为内标量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线相近的谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成线（或称比较线），这两条谱线组成分析线对分析线对。分析线强度。分析线强度I I与内与内标线强度标线强度I I0 0的比值为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对的比值为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。设被测元素浓度与内标元素浓度分别为强

10、度来进行定量分析的。设被测元素浓度与内标元素浓度分别为c c和和c c0 0，b b和和b b0 0分别为分析线和内标线的自吸系数。分别为分析线和内标线的自吸系数。 I = a cI = a cb b ； I I0 0 = a = a0 0 c c0 0bobo 分析线与内标线强度之比分析线与内标线强度之比R R称为相对强度称为相对强度 R = I / IR = I / I0 0 = a c = a cb b / a / a0 0 c c0 0bobo 式中内标元素式中内标元素c c0 0为常数，实验条件一定时，为常数，实验条件一定时，A = a / aA = a / a0 0 c c0 0b

11、obo 为为常数，则常数，则 R = I / IR = I / I0 0 =Ac =Acb b取对数取对数 lgR = blgc + lgAlgR = blgc + lgA问题：如何选取内标元素及分析线对？（问题：如何选取内标元素及分析线对？（See page 88）（三）标准加入法（三）标准加入法 当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。准试样时，一般采用标准加入法。 设试样中被测元素含量为设试样中被测元素含量为C Cx x ，在几份试样中分别加，在几份试样中分别加入不同浓度入不同浓度C C1 1、C C2 2 、

12、C C3 3 的被测元素；在同一实验条件的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比对的强度比R R。在被测元素。在被测元素浓度低时，自吸系数浓度低时，自吸系数b = 1b = 1，分析线对强度分析线对强度 R R c c， R R-c-c图图为一直线，将直线外推，与为一直线，将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量为试样中待测元素含量C Cx x 。阅读部分：阅读部分：Page 89-91问题：问题：3-6第四章第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法原子吸收光谱法

13、与原子荧光光谱法 第一节第一节 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子吸收光谱法原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometrv(Atomic Absorption Spectrometrv，AAS)AAS)也称原子吸收分光光度法。它是根据物质的基态原子蒸气对特也称原子吸收分光光度法。它是根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。 18021802年，年，WollastonWollaston观察到原子吸收现象。观察到原子吸收现象。 19551955年，年，WalshWalsh提出原子吸收分析法。提出原子

14、吸收分析法。 19551955年以前，一直未年以前，一直未用于分析化学，直到出现用于分析化学，直到出现锐线光源锐线光源。 目前，原子吸收分析法已成为一种常规分析法。目前，原子吸收分析法已成为一种常规分析法。 原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子对电磁辐射的吸原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子对电磁辐射的吸收，这种吸收为窄带吸收，提供电磁辐射的是收，这种吸收为窄带吸收，提供电磁辐射的是锐线光源锐线光源。Alan Walsh(1916-1998)(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪和他的原子吸收光谱仪 原于吸收光谱分析的基本过程原于吸收光谱分析的基本过程测定试样中某元素含量时，用该元素

15、的锐线光源发射出特征辐测定试样中某元素含量时，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。进行元素的定量分析。气态原子气态原子锐线光源锐线光源分光系统分光系统检测

16、器检测器（一）原子吸收谱线的产生（一）原子吸收谱线的产生 根据原子结构理论，当基态原子吸收了一定辐射能后，根据原子结构理论，当基态原子吸收了一定辐射能后，基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到激发态时，产生收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到激发态时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称的吸收线叫共振吸收线，简称共振线共振线。不同的元素由于原子。不同的元素由于原子结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同元素有不同结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同元素有不同的共振吸收线。共振吸收线是元素

17、的特征谱线，的共振吸收线。共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。因此，因此，原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法法。基态原子数与原子化温度的关系基态原子数与原子化温度的关系原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有部分原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有部分原子被激发，这是一个不利的方面。原子被激发，这是一

18、个不利的方面。根据根据BoltzmannBoltzmann方程：可知在某温度下，被激发的原子个方程：可知在某温度下，被激发的原子个数所占总原子数的比例数所占总原子数的比例在相同温度下，在相同温度下，E Ei i小的元素，小的元素，N Ni i/N/N0 0较大；较大；表表4-14-1，几种元素共振线不同温度时的，几种元素共振线不同温度时的N Ni i/N/N0 0值。值。kTEoioiieggNN（二）吸收线的轮廓与变宽（二）吸收线的轮廓与变宽 无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线有一定的轮

19、廓。吸收线的轮廓是指谱线强度定的形状，即谱线有一定的轮廓。吸收线的轮廓是指谱线强度II，或吸收，或吸收系数系数KK，与频率，与频率的吸收曲线，如图所示。吸收线的轮廓以吸收线的的吸收曲线，如图所示。吸收线的轮廓以吸收线的中心中心频率频率0 0，( (或中心波长或中心波长0 0) )和和半宽度半宽度 ( (或或 ) )来表示。中心频率对应来表示。中心频率对应的吸收系数的吸收系数K K0 0，称为，称为峰值吸收系数峰值吸收系数。在吸收线轮廓上，峰值吸收值一半处的。在吸收线轮廓上，峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收线的频率或波长称为吸收线的半宽度半宽度，简称为，简称为吸收线宽度吸收线宽度，原子吸收线

20、的宽度约，原子吸收线的宽度约为为1010-3-3一一1010-2-2 nm nm。（1 1）自然宽度）自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，与激发态原子的平均寿命有关。激发态原子的平均寿命越短，与激发态原子的平均寿命有关。激发态原子的平均寿命越短，谱线的自然宽度越大。不同的谱线具有不同的谱线的自然宽度越大。不同的谱线具有不同的自然宽度自然宽度 。对。对于大多数元素而言，共振线的自然宽度为于大多数元素而言，共振线的自然宽度为1010-6-6-10-10-5-5 nm nm。它与。它与谱线的其它变宽宽度相比，自然宽度可以忽略不计。

21、谱线的其它变宽宽度相比，自然宽度可以忽略不计。（2 2）多普勒变宽）多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，与观测器两者由于辐射原子处于无规则的热运动状态，与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达称为热变宽，一般可达1010-3 -3 nmnm，是谱线变宽的主要因素。，是谱线变宽的主要因素。 （3 3）碰撞变宽）碰撞变宽 碰撞变宽是由同种辐射原子间（碰撞变宽是由同种辐射原子间（Holtsm

22、arkHoltsmark）或辐射原子）或辐射原子与其它粒子间与其它粒子间(Lorents)(Lorents)相互碰撞而产生的。前者引起的变宽相互碰撞而产生的。前者引起的变宽一般可以忽略不计一般可以忽略不计, ,后者引起的变宽在压力和温度增高时比较后者引起的变宽在压力和温度增高时比较明显，可与明显，可与DopplerDoppler变宽同数量级。因此碰撞又称为压力变宽。变宽同数量级。因此碰撞又称为压力变宽。 此外，还有电场致宽、磁场致宽及自吸变宽。在原子吸此外，还有电场致宽、磁场致宽及自吸变宽。在原子吸收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受DD和和LL影影

23、响；锐线光源发射线的变宽则主要受响；锐线光源发射线的变宽则主要受DD和自吸变宽的影响。和自吸变宽的影响。在分析测试工作中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的在分析测试工作中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。灵敏度下降。（三三）积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收 在原子吸收光谱分析中，把测量气态基态原子吸收共振在原子吸收光谱分析中，把测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为线的总能量称为积分吸收积分吸收测量法。如在图测量法。如在图4-14-1中，吸收线内中，吸收线内的总面积，即吸收系数对频率的积分称为积分吸收。根据的总面积，即吸收系数对频率的积分称为积分吸收。根据光的吸收定律和爱因

24、斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收光的吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系由下式表达：与基态原子密度的关系由下式表达：fNmcevKv020)(df f为振子强度为振子强度式式4-24-2表明，积分吸收与原于密度成正比。如果能求得积分吸收表明，积分吸收与原于密度成正比。如果能求得积分吸收，便可求得待测定元素的浓度。积分吸收是一种绝对测量方法，便可求得待测定元素的浓度。积分吸收是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。，现在的分光装置无法实现。 ( (=10=10-3-3，若，若取取600nm600nm，单色器分辨率，单色器分辨率R=/R=/=6=610105 5)

25、 ) 无法提供相应的单色器。无法提供相应的单色器。解决方法：解决方法：19551955年年WalshWalsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。峰值吸收测量法峰值吸收测量法 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率0 0( (或波或波 长长0 0) )完

26、全一致；完全一致；锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的收线半宽度的l l5-l5-l1010，如图所示。在此条件下，用峰值吸，如图所示。在此条件下，用峰值吸收测量法就可代替积分吸收测量法，只要测量吸收前后发射线收测量法就可代替积分吸收测量法，只要测量吸收前后发射线强度的变化，使可求出被测定元素的含量。强度的变化，使可求出被测定元素的含量。Kvvv0)exp(0lKIIlKIIA434. 0lg0光吸收定律光吸收定律 在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于Dopple

27、r Doppler （热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：（热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：上式代入光吸收定律表达式得上式代入光吸收定律表达式得将各常数合并，得将各常数合并，得 此式是原于吸收光谱定量分析法的基础，表明当吸收厚度此式是原于吸收光谱定量分析法的基础，表明当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。素的含量成线性关系。fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA KcA f为振子强度，代表每个原为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定子中能

28、够吸收或发射特定频率光的平均电子数，可频率光的平均电子数，可视为一定值视为一定值 原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点(1) (1) 检出限低，检出限低，1010-10-101010-14-14 g g； (2) (2) 准确度高，准确度高，1%1%5%5%； (3) (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) (4) 应用广，可测定应用广，可测定7070多个元素；多个元素；2. 2. 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能进行多元缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能进行多元素同时测定。素同时测定。 第二节第二节 原子吸收光谱仪器（图原子吸收光谱仪器（图4-44-4） 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。仪器主要由锐线原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。分组成。（一）（一）锐线光源锐线光源 根据峰值吸收测量法，锐线光源的作用是发射谱线宽度很根据峰值吸收测量法，锐线光源的作用是发射谱线宽度很窄的元素共振线。窄的元素共振线。空心阴极灯（空心阴极灯（hollow cathode lamp; HCLhollow cathode lamp; HCL） 空心阴极