有机化学课件第二章 链烃

1、烷烃烷烃 CH3CH3环戊烷环戊烷环戊烯环戊烯萘萘苯苯烃烃链烃链烃环烃环烃饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃烃烃只含有碳和氢两种元素的化合物称为烃。只含有碳和氢两种元素的化合物称为烃。第二章第二章 链烃链烃烯烃烯烃 CH2=CH2炔烃炔烃 CHCHCH2=CH-CH=CH2二烯烃二烯烃 第一节第一节 烷烃烷烃一、烷烃的分子结构一、烷烃的分子结构结构特征：碳原子彼此以单键相连结构特征：碳原子彼此以单键相连其通式为其通式为CnH2n+2CH3CH2CH2CH3CH3 C CH2CH CH3CH3CH3CH3C4H10C8H18HCHHHHCHHH109.5109.5CHHHH10

2、9.5o2）乙烷的结构）乙烷的结构HCCHHHHH二二、烷烃的、烷烃的同系列和同系列和同分异构现象同分异构现象l 同系列同系列(homologous series)(homologous series)：具有同一分子具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物通式和相同结构特征的一系列化合物l同系物同系物(homolog)(homolog): 同系列中的化合物互称同系物同系列中的化合物互称同系物 同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系

3、列中的第一个化合物往往具有明显的特性。化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。l 同系差同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为系物的系差为CHCH2 2 CHCH4 4 C C2 2H H6 6 C C5 5H H1212 C C1010H H22 22 C C1111H H2424(一一)、同系列同系列(二二)、同分异构现象、同分异构现象m.P138b.P0.5CH3CH2CH2CH3m.P160b.P12CH3CHCH3CH3C原子数目原子数目异构体数目异构体数目C5H12 3个个 C6H14 5个个 C10H22 75个个（一）（一

4、）构造异构构造异构伯碳原子（伯碳原子（1 表示，又称一级碳原子）：只与一表示，又称一级碳原子）：只与一个碳原子直接相连的碳原子个碳原子直接相连的碳原子C1C5C6C7C8 仲碳原子（仲碳原子（2 表示，又称二级碳原子）：与两表示，又称二级碳原子）：与两个个 碳原子直接相连的碳原子碳原子直接相连的碳原子C4叔碳原子（叔碳原子（3 表示，又称三级碳原子）：与三个表示，又称三级碳原子）：与三个碳原子直接相连的碳原子碳原子直接相连的碳原子C3季碳原子（季碳原子（4 表示，又称四级碳原子）：与四表示，又称四级碳原子）：与四个碳原子直接相连的碳原子个碳原子直接相连的碳原子C2CH3CCHCH2CH3CH3

5、CH3CH31 2 3 4 56 7 8(三三)、碳原子的类型、碳原子的类型四种类型四种类型与之相对应的氢原子分别称为：伯氢原子（一级氢原子）与之相对应的氢原子分别称为：伯氢原子（一级氢原子） 仲氢原子（二级氢原子）仲氢原子（二级氢原子） 叔氢原子（三级氢原子）叔氢原子（三级氢原子）三、烷烃的命名三、烷烃的命名 （一）（一） 、普通命名法、普通命名法CH4 C5H12 C10H22 C11H24甲烷甲烷 戊烷戊烷 癸烷癸烷 十一烷（十一烷（n-十一烷）十一烷）C20H42 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3CH3二十烷二十烷 丁烷丁烷 异丁烷（异丁烷（iso-丁烷）丁烷）CH

6、3 C CH2 CH3CH3CH3CH3 C CH2CH CH3CH3CH3CH3新己烷（新己烷（neo-己烷）己烷）(二二) 基团的命名基团的命名CH3CH3CHCH3 甲基（甲基（Me）CH3CH2 乙基（乙基（Et）CH3CH2CH2 （ 正）正）丙基（丙基（n-pr）CH3CHCH3 异丙基（异丙基（iso-pr）CH3CH2CH2CH2 丁基（丁基（n-Bu）CH3CH2CHCH3CH3CHCH2CH3 仲丁基（仲丁基（sec-Bu）CH3CHCH2 异丁基（异丁基（iso-Bu）CH3CH3CH3CH3-C 叔丁基叔丁基 三级丁基（三级丁基（ter-Bu）CH2=CH 乙烯基乙烯基

7、CH3CH=CH 丙烯基丙烯基 CH2=CHCH2 烯丙基烯丙基 (三三)、 系统命名法系统命名法 又称又称IUPAC命名法命名法 1、选主链（最长的碳链）、选主链（最长的碳链） 2、编号（从靠近取代基的那一端开始）、编号（从靠近取代基的那一端开始）2- 甲基甲基- 4-乙基已烷乙基已烷CH3 CH CH2 CH CH2 CH3CH3CH2CH3123456常见烷基优先顺序：常见烷基优先顺序： 异丙基异丙基 异丁基异丁基 丁基丁基 丙基丙基 乙基乙基 甲基甲基 786543212 、 5 、 6 三三甲基甲基 3 乙基辛烷乙基辛烷CH3 CH CH CH2 CH CH2 CH3CH2CH-CH

8、3CH3CH3CH32，6-二甲基二甲基-7-乙基乙基-4-丙基癸烷丙基癸烷2，2，5三甲基三甲基-4-乙基己烷乙基己烷(CH3)3C CH2CH (CH2 CH3)CH( CH3)2245CH3CH3CH3CCH2CHCHCH3 CH2 CH3CH31 2 3 4 5 6 CH3CH2CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH2CH3 CH3 CHCH2CH3CH3 CH3CH2CHCH2CH3CH2 CH2CH33 2 14 5 63-乙基己烷乙基己烷4267110四、物理性质（自学）四、物理性质（自学）五、化学性质五、化学性质 （一）（一） 、燃烧反应、燃烧反应 CH4 + O2 C

9、O2 + H2O + 82.0KJ/mol CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Q（三）（三） 、卤代反应、卤代反应卤代反应卤代反应烷烃分子中的氢原子被卤原子取代烷烃分子中的氢原子被卤原子取代（二）热裂反应（自学）（二）热裂反应（自学）CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4Cl2日光日光 -HCl一氯甲烷一氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷四氯甲烷四氯甲烷Cl2日光日光 -HClCl2日光日光 -HClCl2日光日光 -HCl反应历程反应历程典型的游离基反应历程（分三个阶段）典型的游离基反应历程（分三个阶段）甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应反应历程反应历程是描

10、述反应物如何逐步变成产物的过是描述反应物如何逐步变成产物的过程。程。六、卤代反应历程六、卤代反应历程（一）反应历程（一）反应历程（1）链引发）链引发Cl Cl 2Cl (吸热反应吸热反应 H=+242.7KJ/mol -1)光或热光或热游离基游离基自由基自由基(高能高能)242.7KJ/mol -1（2）链增长）链增长 Cl + H CH3 CH3 + HCl(吸热吸热 H=+4.1KJ/mol -1)435KJ/mol -1431KJ/mol -1 CH3 + Cl Cl Cl + CH3Cl(放热放热 H= -109.1KJ/mol -1) CCl3 + Cl Cl CCl4 + Cl 2

11、42.7KJ/mol -1351.9KJ/mol -1Cl + Cl Cl2（3）链终止：自由基的单个电子配对）链终止：自由基的单个电子配对 稳定分子稳定分子 CH 3 + Cl CH3Cl CH 3 + CH 3 CH3CH3Cl CH3Cl CH2Cl HCl CH2Cl Cl 2 Cl CH2Cl 2 Cl CH2Cl 2 CHCl 2HCl CHCl 2 Cl 2 Cl CHCl 3 Cl CHCl 3 CCl 3HCl CCl3Cl2 CCl4 Cl反应进程 H= -105.41kJ J molCH4+Cl E活化=17kJ J mol H3C H Cl H3C Cl Cl E活化活

12、化=4.1kJ J mol CH3+Cl2CH3Cl + Cl.E（二）自由基的稳定性（二）自由基的稳定性各级氢与碳分离时所需的离能如下：各级氢与碳分离时所需的离能如下：CH3H D=435 KJ. mol -1RCH2H D=410 KJ. mol -1RCHH D=397 KJ. mol -1R(R)3CH D=380 KJ. mol -1各级氢一碳原子分离的相对速度为：各级氢一碳原子分离的相对速度为： 叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢CH 3H 游离基稳定性游离基稳定性 R3C R2CH RCH2 CH 3 3 2 1 CH 3CH3CH2CH3 +Cl2 CH3CH2CH2Cl +CH3CHC

13、H3hv45%Cl55%仲仲H :伯伯H=（55/2） : （45/6）= 3.7 : 1CH3 CH + Cl2 CH3CCH3 + CH3CHCH2ClCH3CH3CH3ClCH3hv36%64%BrCH3CH2CH3Br2 CH3CH2CH2BrCH3CHCH3hv3%97%Br2CH3CHCH3CH3hvCH3CH3CH3CBrCH3CHCH2BrCH3 99%1%CH3 H + X CH3 Ea(KJ/mol) F 4 Cl 17 Br 75 I 141 其活性其活性F2Cl2Br2I2CH3 H + Cl CH3 H + Br CH3 + HClCH3 + H BrEa(KJ/mo

14、l)1775（三）卤素（三）卤素的活性的活性顺序顺序 溴自由基活性小，取代专一；氯自由基活性大溴自由基活性小，取代专一；氯自由基活性大取代不专一；例如：取代不专一；例如：提问：在下列指定化合物合成相应卤代烷时，提问：在下列指定化合物合成相应卤代烷时，选用选用Cl2还是还是Br2?XCH3XCH31.2.其活性其活性F2Cl2Br2I21.氯代氯代 叔叔H :仲仲H :伯伯H = 5 : 3.7 : 1溴代溴代 叔叔H :仲仲H :伯伯H = 1600 : 82 : 12.Cl2Br2氢的相对反应活性氢的相对反应活性氯代氯代 叔叔H :仲仲H :伯伯H = 5 : 3.7 : 1溴代溴代 叔叔H

15、 :仲仲H :伯伯H = 1600 : 82 : 1烯烃的结构特点是分子中含有C=C双键,分子组成通式为CnH2n一、烯烃的结构一、烯烃的结构第二节第二节 单烯烃单烯烃未杂化的未杂化的P P轨道轨道 键键: 284 kJ/mole未杂化的未杂化的P P轨道轨道1、不能单独存在、不能单独存在2、不能自由旋转、不能自由旋转3、电子云扩散，受核约束力小，电子流动性大，、电子云扩散，受核约束力小，电子流动性大，易极化。易极化。二、烯烃的命名和异构现象二、烯烃的命名和异构现象CH3CH2C-CH2CH3CH22、编号、编号(从靠近双键的那一端开始从靠近双键的那一端开始)2 341（一）命名（一）命名1、

16、 选主链（选含双键在内的最长碳链）选主链（选含双键在内的最长碳链） 键的主要特点是键的主要特点是CH3CHCH2CH=CHCH2CH3CH3CH3CHCH=CHCH2CH3CH36-甲基甲基-3-庚烯庚烯2-甲基甲基-3-已烯已烯1716双键双键CH33-甲基甲基环环戊戊烯烯123丁烯丁烯 C4H8 （3个）个）CH3CH2CHCH2 CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3 1-丁烯丁烯 2-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯戊烯戊烯C5H10 （5个）个）CH3CH2CH2CHCH2 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CCH2 CH3CHCHCH2 CH3CHCCH3 CH3CH3C

17、H31-戊烯戊烯 2-戊烯戊烯2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯位置异构位置异构碳链异构碳链异构(二二)、同分异构、同分异构构造异构构造异构三、烯烃物理性质（自学）三、烯烃物理性质（自学）四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（一）加成反应（一）加成反应1、催化加氢、催化加氢+ H2Ni(PtPd)CH2CH2CH2CH 2HH2、加卤素反应、加卤素反应CH2CH2 + X 2CH2CH 2 (Cl2、Br2)XXCH2CH2 + Br2CCl 4 Br2H2O棕红色棕红色CH2CH 2BrBr无色无色烯烃的烯烃的“亲电加成反应亲电加成反应”历程（

18、历程（electrophilic adition reaction):p30第一步：第一步：CCHHHHBr Br+ H2CCH2Br + Br 异裂异裂（慢）（慢）H2C +CH2Br+ Br 溴溴 翁离子（活性中间体）翁离子（活性中间体）钅钅第二步：第二步：H2C +CH2Br+ Br （快）（快）HCCHHHBrBr从反应机理看我们可以归纳出两点：从反应机理看我们可以归纳出两点：（1）共价键发生异裂，生成正碳离子，因此是离）共价键发生异裂，生成正碳离子，因此是离子型反应子型反应（2）反应是由试剂中的正离子进攻负电性碳而引）反应是由试剂中的正离子进攻负电性碳而引起的加成反应，所以称亲电加成

19、起的加成反应，所以称亲电加成（3）加卤化氢）加卤化氢CH2CH2 + HXCH2CH 2HXCH3CHCH3(主产物主产物)ClCH3CH2CH2Cl(付产物付产物)CH3CHCH2 + HCl马代规则：不对称烯烃与不对称试剂马代规则：不对称烯烃与不对称试剂发生亲电加成时，试剂中正电部分主要加到含氢较发生亲电加成时，试剂中正电部分主要加到含氢较多的双键碳原子上，其余部分加到含氢少的双键碳多的双键碳原子上，其余部分加到含氢少的双键碳原子上。原子上。诱导效应诱导效应由于成键原子间电负性不同，使成键电子由于成键原子间电负性不同，使成键电子对偏向一方而发生极化的现象称为对偏向一方而发生极化的现象称为Z

20、nducitive effect.诱导效应诱导效应C X + -H C标准标准X-代表电负性大于代表电负性大于H的原子的原子(团团)Y-代表电负性小于代表电负性小于H的原子的原子(团团)p31+I效应效应(斥电子效应斥电子效应)Y C R3+ -X C R3-I效应效应(吸电子效应吸电子效应)- +HCCCClHHHHHH 随着随着C链链诱导效应诱导效应CH3CHCH3 XCH3 CHCH2 HX+ CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CHCH2 H从能量图中我们可以从能量图中我们可以看出正碳离子稳定看出正碳离子稳定性性顺序顺序CH3 CH2+ CH3+C +CH3CH3CH3CH3C +

21、CH3H915kJ623kJ（4）与）与H2SO4加成加成RCHCH2 H2SO4RCHCH3OSO3 HH2ORCHCH3OHRCHCH2XXHHHOSO3HOHX+RCHCH2XXRCHCH3XRCHCH3OHRCHCH3OSO3HRCHCH3OHH2O+-+-H+3CH2CH2 2KMnO4 H2O室温室温紫红色紫红色 3CH2CH2OHOH 2MnO2 KOH褐色褐色CCCH3CH3 CH2HH KMnO4H+COCH3CH3 CH2 CO2 （二）氧化反应（二）氧化反应1. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 CCCH3 RHCH3 KMnO4H+COCH3 R CH3COOHCCHRR RO

22、3 Zn + H2O RCHOCOR R2. 臭氧氧化臭氧氧化CR R OOOCHR=CH2 +KMnO4H+CO =CHR+KMnO4H+RCOOH=CCH3R+KMnO4H+=CH2 HCHOZn/H2OO3(1)(2)=CHRZn/H2OO3(1)(2)RCHOC=R R Zn/H2OO3(1)(2)C=OR R （三）聚合反应三）聚合反应 （自学自学）（四）（四）H的活性反应的活性反应 （自学自学）提问：提问：CH3H+KMnO4CH3H+KMnO4CH2CH=CHCH2CH=CH2H+KMnO41 、2 、3、CH3CH（三）聚合反应三）聚合反应 （自学自学）（四）（四）H的活性反应

23、的活性反应 （自学自学）第三节第三节 炔烃炔烃 33一、炔烃的结构一、炔烃的结构炔烃结构特点是含炔烃结构特点是含CC键键CC键键CH键键180120pm 106pm 戊炔戊炔C5H8 （3个）个）CH3CH2CH2CCH CH3CH2CCCH31-戊炔戊炔 2-戊炔戊炔CH3CHCCH CH33-甲丁炔甲丁炔炔烃异构体炔烃异构体二、炔烃的同分异构现象和命名二、炔烃的同分异构现象和命名炔烃的命名原则与烯烃相同只把烯字改成炔就成炔烃的命名原则与烯烃相同只把烯字改成炔就成1、选主链（选含叁键在内的最长碳链）、选主链（选含叁键在内的最长碳链）2、编号（从靠近叁键那一端开始）、编号（从靠近叁键那一端开始

24、）5-甲基甲基-3-庚炔庚炔CH3CHCCCH2CH3CH2CH3CCCH2CH2CH3CHCH2CH3CH33-甲基甲基-4-辛炔辛炔 5 4 3 2 164 5 6 7 83若分子中同时含有若分子中同时含有C=C和和CC时，命名原则时，命名原则1、选择含有、选择含有C=C和和CC在内的最长碳链为主链在内的最长碳链为主链CH3CCCH2CH-CH=CH2(CH2)2 CH3CH3CC-CH-CH2CH3CH=CHCH2CH32、编号从靠近双键或叁键一端开始。、编号从靠近双键或叁键一端开始。CHCCH2CH2CH=C-CH3CH3CH3CC-CH2CH=CHCH37 6 5 4 3 2 12-

25、庚烯庚烯-5-炔炔3-正丙基正丙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔1 2 3 475684-乙基乙基-5-辛烯辛烯-2-炔炔3、双键与叁键等同时、双键与叁键等同时,从从双键双键开始。开始。(一一)、加成反应、加成反应1 、催化加氢、催化加氢CH3CCCH3PtH2CH3CH2CH2CH3CH3CHCHCH3PtH22 、加卤素、加卤素HCCH Br 2 H2OCHCHBrBrBr2CHCHBrBrBrBr四、化学性质四、化学性质三、物理性质（自学）三、物理性质（自学）3 、加卤化氢、加卤化氢CH3CCH HBrCH3CHCHBrH + HBrCH3CCH3BrBr4 、酸催化加水、酸催化加水CHCH

26、H2OHgSO4H2SO4CH3CHOCH=CH2OH1 1、被金属取代、被金属取代酸性酸性 H2O R-OH HC CH CH2 = CH2 CH3CH3 pka 15.7 16 18 25 45 49HCCH+2Na NaCCNa+H2 RCCH+Na RCCNa + H2为什么乙炔的酸性比乙烯、乙烷强呢？为什么乙炔的酸性比乙烯、乙烷强呢？因为因为CC中的中的C原子是原子是SP杂化。杂化。S成分成分 电负性电负性 使使 CH 极性极性，H易易电电离，显酸性。离，显酸性。CC S C = C 1/3 S CC S炔烃的酸性炔烃的酸性炔化物的生成炔化物的生成(二二)、(p36)R-CCH+Na

27、NH2液氨液氨RCCR+Ag(NH3)2+NO3XRCCH+Ag(NH3)2+NO3RCCAg白色白色HCCH+Cu(NH3)2+ClCuCCCu棕红色棕红色AgCCAg白色白色HCCH+Ag(NH3)2+NO3RCCNa + NH3RCCR + NaXR-CCNa+RX+ 2 2、被、被金属取代金属取代(三三)、氧化反应、氧化反应三三三三RCCHKMnO4RCOOH CO2RCCRKMnO4中性中性RCOOH R COOH 聚集二烯烃：含聚集二烯烃：含 结构。结构。 如如CH2CCHCH 3 、少、极不稳定、少、极不稳定CCC隔离二烯烃：含隔离二烯烃：含 结构。结构。 (孤立二烯烃孤立二烯烃

28、) 如如CH2CHCH2CHCH2 1,4-戊二烯戊二烯CCCCCnn0共轭二烯烃：含共轭二烯烃：含 结构结构(共轭体系共轭体系) 。 如如CH2CHCHCH2 1,3-丁二烯丁二烯CCCC 分类分类第四节第四节 二烯烃二烯烃 p38一、分类一、分类二、命名二、命名1、选主链（选含有两个双键在内的最长碳链）、选主链（选含有两个双键在内的最长碳链）CH2CCHCH2CH2 CH3CH3CHCHCHCH22-乙基乙基-1，3-丁二烯丁二烯CH2CHCHCH2CH3CHCHCHCCH3CH31，3-丁二烯丁二烯1 2 3 45 4 3 2 16 5 4 3 2 11，3-戊二烯戊二烯2-甲基甲基-2

29、，4-己二烯己二烯人民卫生电子音像出版社48CH2=CHCH=CH2 C2-C3间的间的p轨道的重叠使轨道的重叠使4个个p电子的运动范围不再局电子的运动范围不再局限在限在C1-C2及及C3-C4之间，之间，而是扩展到而是扩展到4个碳原子的范个碳原子的范围，这样形成的围，这样形成的键称为键称为或或。 三、共轭二烯烃的结构三、共轭二烯烃的结构 未共轭烯烃的氢化热差值称为离域能未共轭烯烃的氢化热差值称为离域能254-226 KJ/ mol 1 = 28KJ/mol-1已知氢化热已知氢化热体系内能体系内能稳定性稳定性 所以共轭二烯烃比一般的二烯烃稳定所以共轭二烯烃比一般的二烯烃稳定氢化热氢化热就烯烃氢

30、化时断裂一个就烯烃氢化时断裂一个键形成两个键形成两个键所放出的能量。键所放出的能量。CH3CH2CH2CHCH2 126 KJ/ molCH2=CH-CH2CHCH2 254 KJ/ mol -1CH3CH=CH-CHCH2 226 KJ/ mol -1CH3CH2CH2CHCH2 126 KJ/ mol -1共轭烯烃共轭烯烃未共轭烯烃未共轭烯烃四、化学性质四、化学性质 (P41)(一一) 、稳定性稳定性(二二)、 亲电加成亲电加成CH2=CHCH=CH2+HClCH CH CH=CH2(1.2加成加成)HClCH2 CH=CH CH2(1.4加成加成)HCl第一步第一步 H+CH2=CH C

31、H=CH2CH2 CH CH=CH2（1）+HCH2 CH CH=CH2（2）+H一般一般-80 1.2加成反应产物加成反应产物 80% 动力动力学控制学控制 40 1.4加成反应产物加成反应产物80% 热热 力力学控制学控制CH2=CH-CH=CH2 + HCl（三三）、双、双烯合烯合成反应成反应(Diels-Alder反应反应)CH3-CH CH CH2+1.2加成加成Cl-1.4加成加成CH CH CH=CH2(1.2加成加成)HClCH2 CH=CH CH2(1.4加成加成)HCl14+CH2CH22002040MpaNO2COOHO完成下列反应式完成下列反应式14NO2+COOH+O

32、+COOHCOOHCOOHCOOHCHO+CHO五五、共轭体系的分类共轭体系的分类(P39)（1）共轭（单双键交替出现）如共轭（单双键交替出现）如 1，3-丁二烯丁二烯P-共轭共轭CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2=CH-CH2（2）. .CH2=CHCl: :. .CH2=CHCl: :. . .CH2-CH=CH2CH2-CH=CH2.CH2-CH=CH2+CH2-CH=CH2+CH2=CHCH2: :-CH2=CHCH2: :-起因于起因于p p轨道与相邻轨道与相邻 C-HC-H键的重叠键的重叠-p 超共轭超共轭 CHHCH2H+ +3 (- p) CHHCH2HCH3-CH=CH2-超共轭超共轭- p 超共轭超共轭CH3-CH2+（3）