9-卤代烃概述

1、1.命名命名2.卤烷的性质卤烷的性质(1)亲核取代反应亲核取代反应(2)消除反应消除反应(3)与金属的反应与金属的反应 3.SN与与E反应机理反应机理(1)SN反应的影响因素反应的影响因素(2)E反应的影响因素反应的影响因素(3)SN与与E反应的竞争反应的竞争4.卤代烯烃的性质卤代烯烃的性质5.卤代芳烃的性质卤代芳烃的性质（九）（九）卤代烃卤代烃主讲教师：陈霞主讲教师：陈霞2022-4-132 无论分子结构如何，无论分子结构如何， -X永远充当取代基。永远充当取代基。 3-3-甲基甲基-2-2-氯戊烷氯戊烷CH3CHClCHCH3CH2CH3对氯苄氯对氯苄氯ClCH2Cl卤代烃的命名卤代烃的命

2、名2022-4-133RCH2X - 键的极性键的极性 键的可极化度键的可极化度* 键能键能 反应活性位：反应活性位：C-X 键键 不同不同C-X键的活性键的活性C-Cl C-Br C-I C-H结论：结论：C-I C-Br C-Cl C-H 卤烷的化学性质卤烷的化学性质（活泼）（活泼）C-I C-Br C-Cl C-H C-H C-Cl C-Br C-I 键能键能/KJ/mol-1 414 339 285 218 2022-4-134 亲核取代亲核取代RXNaRNaNaX+2 消除反应消除反应卤烷的化学性质卤烷的化学性质 与活泼金属反应与活泼金属反应CH3CH2BrNaOH+CH3CH2OH

3、NaBr+BrKOH / 醇RXMgRMgX+绝对乙醚2022-4-135用用SN表示表示(Substitution Nucleophile)通式：通式：RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+反应物反应物亲核试剂亲核试剂产产 物物离去基团离去基团底底 物物进攻试剂进攻试剂卤烷的化学性质卤烷的化学性质I I亲核取代亲核取代注意：注意：亲核试剂进攻卤烷的亲核试剂进攻卤烷的-碳碳。2022-4-136RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+SN1 水解反应水解反应2 醇解反应醇解反应3 氨解反应氨解反应4 氰解反应氰解反应5 与与AgNO3/ROH反应反应6 与与RCCNa反应反应OH2OHor-RO

4、-NH3RNH2orCN-NO3-RCC-NaOH溶液溶液ROH/NaOHNH3或或RNH2NaCN/ROHRCH2OHRCH2ORRCH2NH2RCH2CNRCH2NHRRCH2CCRRCH2ONO2醇醇醚醚胺胺腈腈硝酸酯硝酸酯高级炔高级炔2022-4-137应用：应用：1工业用途不大工业用途不大, 因卤烷在工业上因卤烷在工业上是由醇制取；是由醇制取； 2但可用于但可用于有机合成有机合成中官能团的中官能团的转化转化, 即通过即通过先卤代后水解先卤代后水解的方式在复杂的方式在复杂分子中分子中引入羟基引入羟基。可用于。可用于SN机理研究。机理研究。CH3CH2BrNaOH+NuOH：-CH3CH

5、2OHNaBr+卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代1 1水水 解解2022-4-138卤烷与卤烷与醇钠醇钠的反应的反应, , 产物为产物为醚醚威廉森威廉森(Williamson)合成法合成法CH3CH2ClNaCl+CH3ONa+CH3CH2OCH3NuCH3ONa+卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代2 2醇醇 解解应用：应用：制备制备混醚。混醚。甲乙醚甲乙醚2022-4-139应应 用：用： 分子中分子中引入氰基引入氰基(-CN)(腈类物质官能团腈类物质官能团); 增长分子中的碳链增长分子中的碳链, 每次每次增加一个碳增加一个碳原子原子.CH3CH2ClNaCN+CH3CH2CNNaCl+EtOHClC

6、H2CH2CH2CH2ClNaCNNCCH2CH2CH2CH2CN卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代3 3氰氰 解解2022-4-1310操操 作：作： 控制反应物控制反应物RX和和NH3的用量的用量, 可可得到不同的产物得到不同的产物胺。胺。RNH2R2NHR3NR4N X+RXRXRXNH3(过量)+RNH2NH4X+RX季铵盐季铵盐伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代4 4氨氨 解解2022-4-1311应用：应用： 根据根据沉淀颜色沉淀颜色定性鉴别卤烷；定性鉴别卤烷； 根据沉淀根据沉淀出现的时间出现的时间(快慢快慢)鉴别卤烷。鉴别卤烷。RXAgNO3EtOH+RONO2AgX

7、+卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代5 5与与AgNO3/ROH反应反应卤烷卤烷的反应活性的反应活性(烷基相同烷基相同)：烷基烷基的的反应活性反应活性(卤原子相同卤原子相同)：RI RBr RCl烯丙基卤、苄基卤烯丙基卤、苄基卤 叔叔RX 仲仲RX 伯伯RX硝酸酯硝酸酯2022-4-1312应应 用：用：增长碳链，且产物为增长碳链，且产物为高级炔烃高级炔烃。RXRCC Na+NaX+RC C R - -卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代6 6与与RCCNa反应反应NuRCCNa+2022-4-1313卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代说说 明明注意：注意：反应物为反应物为叔卤烷叔卤烷时，在时，在强碱强碱条件下易

8、发生条件下易发生消除反应消除反应生成烯烃。生成烯烃。强碱：强碱：如醇钠、如醇钠、NaCN/ROH溶液及炔钠等。溶液及炔钠等。CCH3CH3CH3ClCH3ONa+CCH3CH2CH3CCH3CH3CH3O CH3CCH3ONaCH3CH3CH3Br+2022-4-1314卤烷的亲核取代卤烷的亲核取代说说 明明注意：注意：反应物为反应物为叔卤烷叔卤烷时，在时，在强碱强碱条件下易发生条件下易发生消除反应消除反应生成烯烃。生成烯烃。强碱：强碱：如醇钠、如醇钠、NaCN/ROH溶液及炔钠等。溶液及炔钠等。CCH3CH3CH3ClCH3ONa+CCH3CH2CH3CCH3CH3CH3O CH3 因此因此

9、反应物为伯卤烷时，取代选择性较好反应物为伯卤烷时，取代选择性较好；尽量不选择仲卤烷为反应物。尽量不选择仲卤烷为反应物。2022-4-1315有机分子中脱去一个小分子（如有机分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，等）后，生成生成不饱和化合物不饱和化合物的反应。的反应。RCHCH2HX KOH / 醇RCHCH2KXOH2+RCCHHXXHKOH / 醇RCHCKXOH2+22- -消除反应消除反应反应活性：反应活性：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷卤烷的化学性质卤烷的化学性质IIII消除反应消除反应亲核试剂进攻亲核试剂进攻-H-H2022-4-1316 查依采夫查依采夫(Sa

10、ytzeff)规则：规则： 卤烷脱卤烷脱HX时，总是时，总是从含从含H较少的较少的 碳上脱碳上脱去去H原子原子。BrKOH / 醇+81%81%81%19%19%19%CHCH2BrHCH3CCH3HCHCH3CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3 超共轭效应超共轭效应超共轭效应71%71%71%29%29%29%KOH / 醇BrKOH / 醇2022-4-1317Saytzeff规则的实质： 倾向于生成一种共轭效果更好的、更稳定的烯烃。脱卤素脱卤素CXCXZn / 醇CCZnX2+卤烷的化学性质卤烷的化学性质IIII消除反应消除反应2022-4-1318卤代烷可以和某些活泼金属（如卤代烷

11、可以和某些活泼金属（如Li、Na、Mg、Al等）反应，生成金属原子与碳原子等）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的一类化合物直接相连的一类化合物 金属有机化合金属有机化合物。如：物。如： 齐格勒纳塔催化剂：齐格勒纳塔催化剂：R3AlTiCl4 格氏试剂：格氏试剂：RMgX二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维生素、激素都含有金属有机化合物。生素、激素都含有金属有机化合物。卤烷的化学性质卤烷的化学性质IIIIII与金属反应与金属反应2022-4-1319孚兹孚兹(Wurtz)反反 应应应应 用：用： 合成烷烃合成烷烃, 碳链增长为原来的两倍碳链增长为原来的两

12、倍.注注 意：意： 此反应适用于此反应适用于伯卤烷伯卤烷, 产率很高产率很高; 适于用适于用同种卤代烷同种卤代烷的反应。的反应。RXNaRNaNaX+2RNaRXRRNaX+RClRClRRNaRRRR+卤烷与活泼金属反应卤烷与活泼金属反应I I与金属与金属Na反应反应2022-4-1320RXMgRMgX+绝对乙醚CH3IMgCH3MgI+绝对乙醚35格氏试剂格氏试剂不同卤烷的反应活性：不同卤烷的反应活性：RI RBr RCl格氏试剂中, 碳的电负性比镁大, 碳原子带有负电荷, 是一良好的亲核试剂, 其性质非常活泼, 可与许多含活泼氢的化合物反应.格利雅试剂格利雅试剂卤烷与活泼金属反应卤烷与

13、活泼金属反应I I与金属与金属Mg反应反应2022-4-1321RMgX+R OHHCCRRHXMgOH+RCCMgX+H OHHNH2HXXMgOR+XMgNH2+MgX2+以上反应定量进行以上反应定量进行, 因此可使用因此可使用CH3MgI, 根据生根据生成甲烷的体积，来成甲烷的体积，来测定化合物中活泼氢的数目测定化合物中活泼氢的数目。RHRHRHRHRMgX与活泼氢的反应与活泼氢的反应2022-4-1322 单分子单分子亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (SN1)饱和碳原子上的饱和碳原子上的SN反应机理反应机理 双分子双分子亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (SN2)CCH3BrCH3C

14、H3CCH3OHCH3CH3KOHOH2/水解水解 (CH3)3CBr水解水解=CH3BrOHCH3BrOH+CH3OHBr+叔叔RX的的SN反应速反应速率只与卤烷有关。率只与卤烷有关。CH3X的的SN反应速率与反应速率与卤烷、亲核试剂均有关。卤烷、亲核试剂均有关。2022-4-1323 SN1反应机理反应机理 SN2反应机理反应机理叔叔RX的的SN反应速率只与卤烷有关。反应速率只与卤烷有关。CH3X的的SN速率与卤烷、速率与卤烷、Nu均有关。均有关。CCH3BrCH3CH3CCH3CH3CH3+CCH3OHCH3CH3慢快BrOH控速步骤控速步骤过渡态过渡态HOCOHHHH+BrCBrHHH

15、构型转化构型转化CHHHBrOH+ -2022-4-1324 SN1反应特点反应特点CCH3BrCH3CH3CCH3CH3CH3+CCH3OHCH3CH3慢快BrOH控速步骤控速步骤 A: 反应分两步进行；反应分两步进行； B: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度；影响反应速度的仅是反应底物的浓度； C:单分子反应；单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生；有碳正离子中间体产生；控速步骤中发生共价控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子键变化的只有一种分子2022-4-1325 SN1反应特点反应特点 A: 反应分两步进行；反应分两步进行； B: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度；影响反应速度的仅

16、是反应底物的浓度； C:单分子反应；单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生；有碳正离子中间体产生； E: 往往有重排产物产生往往有重排产物产生;控速步骤中发生共价控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子键变化的只有一种分子重排生成更稳重排生成更稳定的碳正离子定的碳正离子R+饱和碳原子上的饱和碳原子上的SN反应机理反应机理2022-4-1326新戊基溴的水解产物也是重排产物。新戊基溴的水解产物也是重排产物。重排重排产物产物CCH3CH2BrCH3CH3CCH3CH2CH3CH3+CCH3CH2OC2H5CH3CH3COC2H5CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH2O-CH3CH

17、2O-重排重排CH3CH3+主产物主产物 SN1反应中的重排反应中的重排(新戊基溴的醇解新戊基溴的醇解)新戊基溴新戊基溴伯伯R+2022-4-1327 SN1反应特点反应特点 A: 反应分两步进行；反应分两步进行； B: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度；影响反应速度的仅是反应底物的浓度； C:单分子反应；单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生；有碳正离子中间体产生； E: 往往有重排产物产生往往有重排产物产生; F: -手性碳发生外消旋化。手性碳发生外消旋化。控速步骤中发生共价控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子键变化的只有一种分子重排生成更稳重排生成更稳定的碳正离子定的碳正离子R+20

18、22-4-1328产物为产物为外消旋体混合物外消旋体混合物COHDABCOHDABCDAB+OHCXDAB慢慢慢构型保持构型保持构型保持构型转换构型转换构型转换 SN1反应中的立体化学反应中的立体化学2022-4-1329 SN1反应特点反应特点 A: 反应分两步进行反应分两步进行; B: 影响反应速度的仅影响反应速度的仅是反应底物的浓度；是反应底物的浓度； C:单分子反应；单分子反应； D: 有碳正离子中间体有碳正离子中间体产生；产生； E: 往往有重排往往有重排; F: -手性碳发生外消手性碳发生外消旋化。旋化。 SN2反应特点反应特点 A: 反应不分步反应不分步, 一步完成一步完成; B

19、: 反应速度与底物及亲反应速度与底物及亲核试剂的浓度均有关；核试剂的浓度均有关； C:双分子反应；双分子反应； D: 无中间体生成无中间体生成, 经过一经过一高能量过渡态；高能量过渡态； E: 不会重排不会重排; F: -手性碳发生瓦尔登手性碳发生瓦尔登翻转。翻转。2022-4-1330 此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰好相反构型恰好相反, 称为瓦尔登称为瓦尔登(Walden)反转。瓦尔反转。瓦尔登构型转化是登构型转化是SN2反应的重要标志，可与反应的重要标志，可与SN1相相区别。区别。应用应用: 通过已知构型的反应物预知产物的构型通过已知构型

20、的反应物预知产物的构型.反应物反应物产产 物物构型保持构型保持CBrDBACOHDABCOHDBA SN2反应中的立体化学反应中的立体化学产物翻产物翻转转1801802022-4-1331SN1反应与反应与SN2反应的比较反应的比较反应类型反应类型SN1SN2速率方程速率方程=R-X=R-XNu：反应步骤反应步骤两两 步步一一 步步中间体中间体碳正离子碳正离子过渡态过渡态产物构型产物构型 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持构型翻转构型翻转(瓦尔登转化瓦尔登转化)反应特征反应特征有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物2022-4-1332 烷基结构烷基结构对对SN反应的影响（卤原子相同）反

21、应的影响（卤原子相同） 卤原子卤原子对对SN反应的影响（烷基相同）反应的影响（烷基相同） 亲核试剂亲核试剂（Nu）对）对SN反应的影响反应的影响 溶剂溶剂对对 SN反应的影响反应的影响RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+影响影响SN反应的因素反应的因素2022-4-1333 烷基结构对烷基结构对SN1反应反应的影响的影响 中间体碳正离子的稳定性中间体碳正离子的稳定性:3R+ 2R+ 1R+ CH3+ 卤烷的卤烷的SN1反应活性：反应活性：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 甲基卤甲基卤烷基结构的影响烷基结构的影响影响影响SN反应的因素反应的因素I2022-4-1334 烷基结构对烷基结

22、构对SN2反应的影响反应的影响1电子效应电子效应: -碳原子周围取代基数目越少碳原子周围取代基数目越少, -碳碳上电子云密度越低上电子云密度越低, 越有利于亲核试剂进攻。越有利于亲核试剂进攻。2空间效应空间效应:-碳原子周围取代基越多碳原子周围取代基越多, 亲核试剂亲核试剂进攻进攻-碳时所受阻力越大碳时所受阻力越大, 相应的相应的SN2反应速率越反应速率越低。低。 其中，空间效应是主要的因素。其中，空间效应是主要的因素。 卤烷的卤烷的SN2反应活性反应活性: 甲基卤甲基卤 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷烷基结构对烷基结构对SN的影响的影响影响影响SN反应的因素反应的因素I2022-4

23、-1335注意：注意：伯卤烷易于发生伯卤烷易于发生SN2反应，但适当控制反应，但适当控制反应条件，也会使其发生反应条件，也会使其发生SN1反应；反应； 对于叔卤烷也有类似的结论。对于叔卤烷也有类似的结论。RXAg+R+AgXRXAg+烷基结构对烷基结构对SN的影响的影响影响影响SN反应的因素反应的因素I2022-4-1336 烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 -碳碳空阻越小，空阻越小， SN2反应速率越快；反应速率越快； -碳碳原子周围取代基数目越多原子周围取代基数目越多, Nu进攻进攻-碳碳时所受阻力越大时所受阻力越大, 相应的相应的SN2反应速率越低。反应速率越低。 CHHH

24、BrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHBrCCH310.820.0360.000012相对速率：烷基结构对烷基结构对SN的影响的影响影响影响SN反应的因素反应的因素I2022-4-1337卤原子对卤原子对SN1和和SN2的影响相同的：的影响相同的：CX键越易断裂，反应就越容易发生。键越易断裂，反应就越容易发生。卤烷反应活性：卤烷反应活性： RI RBr RClX-离去能力离去能力：X- 的的 碱碱 性性： 好的离去基团通常具有弱碱性好的离去基团通常具有弱碱性, 性质稳定。性质稳定。I- Br- Cl-I- Br- HO- C6H5O- CH3COO-T 亲

25、核原子为同周期元素时：亲核原子为同周期元素时：R3C- R2N- RO- F-T 有时有时碱性碱性与亲核性与亲核性不一致不一致: Nu体积大小的影响体积大小的影响如下列试剂的亲核性与其碱性顺序恰好相反：如下列试剂的亲核性与其碱性顺序恰好相反：CH3O-C2H5O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-亲核试剂亲核性的大小亲核试剂亲核性的大小2022-4-13411 与与碱性碱性有关有关 一般地一般地, 碱性碱性强强的亲核试剂的亲核试剂, 亲核能力亲核能力也也强强。2与试剂的与试剂的可极化度可极化度有关有关(同族元素同族元素) 碱性相近的碱性相近的Nu, 可极化度可极化度大大的亲核能力的亲核

26、能力强强。I- Cl-亲核试剂亲核性的大小亲核试剂亲核性的大小H2S H2OSH- OH-常见试剂亲核能力大小：常见试剂亲核能力大小：RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-2022-4-13421 与与碱性碱性有关有关 一般地一般地, 碱性强的亲核试剂碱性强的亲核试剂, 亲核能力也强。亲核能力也强。2与试剂的与试剂的可极化度可极化度有关有关(同族元素同族元素) 碱性相近的碱性相近的Nu, 可极化度大的亲核能力强。可极化度大的亲核能力强。 3与试剂与试剂所带电荷的性质所带电荷的性质有关有关 带负电荷带负电荷的的Nu比呈中性的试剂

27、的比呈中性的试剂的Nu强强。OH- H2ORO- ROH亲核试剂亲核性的大小亲核试剂亲核性的大小2022-4-1343介电常数大介电常数大(极性大极性大)的溶剂有利于的溶剂有利于SN1反应，而反应，而不利于不利于SN2反应。反应。RXRXR+ X-极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活化能降低S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu- + RXNu R XNuR + X-溶剂的影响溶剂的影响影响影响SN反应的因素反应的因素IV2022-4-1344 单分子单分子消除反应机理消除反应机理 (E1)饱和碳原子上的饱和碳原子上的E反应机理反应机理(SN与与E互为

28、竞争反应互为竞争反应) 双分子双分子消除反应机理消除反应机理 (E2) A: 反应分两步进行反应分两步进行; B: 反应速度只与卤烷有关反应速度只与卤烷有关; C:单分子反应；单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生；有碳正离子中间体产生； E: 往往有重排。往往有重排。 A: 反应一步完成反应一步完成; B: 反应速度与底物及反应速度与底物及Nu均有关均有关; C: 双分子反应；双分子反应； D: 无中间体生成无中间体生成, 过渡态；过渡态； E: 不会重排。不会重排。2022-4-1345 E1反应机理反应机理 E2反应机理反应机理控速步骤控速步骤OH-CCHOHCCSN1E1CCHX慢-

29、H+CCH+过渡态过渡态CHCH2RHX+OHCH2RHOHXCHCHCH2RCH2CH2ROHSN2E22022-4-1346注意注意1：SN与与E本质区别在于亲核试剂进本质区别在于亲核试剂进攻位置不同攻位置不同, 即取代时进攻即取代时进攻-C, 消除时进消除时进攻攻-H-H；注意注意2： E1反应往往也有反应往往也有重排产物重排产物*。CCH3CH2BrCH3CH3CCHCH3CH3CH3EtONa通常把重排反应作为通常把重排反应作为SN1或或E1历程的标志历程的标志.2022-4-1347 烷基结构烷基结构对竞争反应的影响对竞争反应的影响(卤原子相同卤原子相同) 亲核试剂亲核试剂（Nu）

30、对竞争反应的影响）对竞争反应的影响 溶剂溶剂对竞争反应的影响对竞争反应的影响 反应温度反应温度对竞争反应的影响对竞争反应的影响饱和碳原子上取代与消除反应的竞争饱和碳原子上取代与消除反应的竞争2022-4-1348-C上上烃基烃基RX1。2。3。SN1、E 增加SN2 增加叔卤烷叔卤烷易于消除易于消除(查看查看)SN与与E反应的竞争反应的竞争烷基结构的影响烷基结构的影响-C上上烃基烃基不利于不利于SN2反应而对反应而对SN1、E1及及E2反应有利。反应有利。对对SN2、E2都不利都不利, 而对而对SN1、 E1有利，但对有利，但对E1更更有利。有利。2022-4-1349 试剂亲核性：试剂亲核性

31、： 试剂的碱性：试剂的碱性： 试剂的浓度：试剂的浓度： 试剂的体积：试剂的体积：SN与与E反应的竞争反应的竞争亲核试剂的影响亲核试剂的影响试剂亲核性强试剂亲核性强, 较易发生较易发生SN反应反应;试剂亲核性弱试剂亲核性弱, 则易发生则易发生E反应反应.试剂碱性强试剂碱性强, 较易发生较易发生E反应反应;试剂碱性弱试剂碱性弱, 易发生易发生SN反应反应.试剂浓度高试剂浓度高, 易发生双分子反应易发生双分子反应;试剂浓度低试剂浓度低, 易发生单分子反应易发生单分子反应.试剂体积大试剂体积大, 易发生易发生E反应。反应。2022-4-1350练习练习1：比较下列试剂碱性的相对强弱。：比较下列试剂碱性

32、的相对强弱。NH2 RO OH CH3COO I SN与与E反应的竞争反应的竞争亲核试剂的影响亲核试剂的影响大大 E反应反应 小小练习练习2：判断：判断RX在在NaOH/ROH溶液和溶液和NaOH/水溶水溶液中主要发生什么反应？液中主要发生什么反应？RX在弱碱性、低浓度试在弱碱性、低浓度试剂中主要进行何种反应？剂中主要进行何种反应？NaOH / 醇醇 NaOH / H2O 弱碱性、低浓度试剂弱碱性、低浓度试剂SN产物增加产物增加E反应为主反应为主SN1反应反应2022-4-1351 强极性溶剂：强极性溶剂： 弱极性溶剂：弱极性溶剂：SN与与E反应的竞争反应的竞争溶剂的影响溶剂的影响有利于单分子

33、反应；有利于单分子反应；不利于双分不利于双分子反应子反应, 尤其是对尤其是对E2反应不利；反应不利；有利于双分子反应，尤其是对有利于双分子反应，尤其是对E2更为有利；更为有利；不利于单分子反应。不利于单分子反应。SN1RXRX电中性带部分电荷(电荷增加)SN2HO + RX电荷集中HORX电荷分散在三个原子上E1E2RXHOHCCX电荷分散在五个原子上取代反应消除反应2022-4-1352SN与与E反应的竞争反应的竞争温度的影响温度的影响 温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利反应均有利, 但对但对E反应更有利。反应更有利。原因：原因：消除反应需要拉长消除反应需要拉长(CH)键，形成

34、键，形成过渡状态所需的活化能较大。过渡状态所需的活化能较大。CH3CHCH3BrNaOHC2H5OH , H2O45 C。100 C。CH3CH=CH2+(CH3)2CHOC2H5(或OH)53%47%64%36%叔卤烷易消除；强碱易消除；高温易消除。叔卤烷易消除；强碱易消除；高温易消除。2022-4-1353卤代烯烃分类卤代烯烃分类卤代芳烃分类卤代芳烃分类 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 孤立型卤代烃孤立型卤代烃RCHCH(CH2)Xn(n1)CH2CHClCH2CHCH2Br 苯基型卤代烃苯基型卤代烃 苄基型卤代烃苄基型卤代烃 孤立型卤代烃孤立型卤代烃(CH2)Xn(n

35、1)ClCH2Br2022-4-1354 双键双键位置对卤原子活泼性的影响位置对卤原子活泼性的影响CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+ AgNO3AgCl+ RONO2不反应（快）（慢）AgCl醇 苯环苯环位置对卤原子活泼性的影响位置对卤原子活泼性的影响CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+ AgNO3AgCl+ RONO2不反应（快）（慢）AgCl醇ClCH2ClCH2CH2Cl2022-4-1355 比卤烷反应活性比卤烷反应活性高高 与卤烷反应活性与卤烷反应活性相当相当卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃反应活性反应活性 比卤烷

36、反应活性比卤烷反应活性差差烯丙型和苄基型烯丙型和苄基型孤立型孤立型乙烯型和苯基型乙烯型和苯基型2022-4-1356 制备制备烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 性质性质CH3CH2ClCH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClCl2500600光照 烯丙型、苄基型卤代烃中的卤原子烯丙型、苄基型卤代烃中的卤原子非常非常活泼活泼, 很容易很容易发生发生取代取代反应反应, 甚至比叔卤烷中甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大。卤原子的活性还大。 发生发生SN反应时，反应时，SN1及及SN2反应活性均比反应活性均比叔卤烷要强。叔卤烷要强。自 由 基自 由 基取代取代2022-4-1357 烯丙型、

37、苄基型卤代烃发生烯丙型、苄基型卤代烃发生SN反应时，反应时，SN1及及SN2反应活性均比叔卤烷要强反应活性均比叔卤烷要强。p-共轭体系共轭体系稳稳 定定SN1反应反应CH2+CH2CHCH2=CCCH2HHH+CH2CHCH2+反应中间体为反应中间体为烯丙型烯丙型及及苄基型苄基型碳正离子碳正离子.SN2反应反应反应中所形成的过渡反应中所形成的过渡态已经态已经具备初步的共具备初步的共轭体系结构轭体系结构, 故故比较比较稳定稳定, 易于生成。易于生成。CH2CHCH2OHCl-2022-4-1358烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 性质性质 烯丙型、苄基型卤代烃中的卤原子烯丙型、苄基型卤代

38、烃中的卤原子非常活非常活泼泼, 很容易很容易发生发生亲核取代亲核取代反应反应, 甚至比叔卤烷中甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大。发生卤原子的活性还大。发生SN反应时反应时, SN1及及SN2反应活性均比叔卤烷要强。反应活性均比叔卤烷要强。 此外此外, 某些某些烯丙型、苄基型卤代烃也烯丙型、苄基型卤代烃也很容很容易易发生发生消除消除反应反应, 其其E1及及E2活性均比叔卤烷强。活性均比叔卤烷强。CH=CH2CHClCH3KOH/ROHCH2=CHCHCH3ClCH2=CHCH=CH2KOH/ROH原因原因1:中间体稳定中间体稳定; 原因原因2:产物为产物为 -共轭体系共轭体系, 稳定稳定.2022

39、-4-1359烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 注意注意1：烯丙位重排烯丙位重排HCCHCH2CH3 + +HOCH3CH CHCH2OHCH3CHCHOHCH2CH3CH CHCH2BrCH3CHCHCH2+KOH/H2OCH3CH=CHCH2ClCH3CH=CHCH2OHCH3CHCH=CH2OH+SN1历程：历程：CH3CHCHBrCH22022-4-1360CH2CHCH2Cl+-HX+CH2CH2XCH2Cl烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 注意注意1：烯丙位重排烯丙位重排 注意注意2：卤代烯烃卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导中的双键受卤原子的诱导作用作用, 产生了电子

40、云的不均匀分布产生了电子云的不均匀分布, 当与当与HX加加成时成时, 则则不一定依照马氏加成方式进行不一定依照马氏加成方式进行。但。但乙乙烯型卤代烃按照马氏规则进行加成。烯型卤代烃按照马氏规则进行加成。2022-4-1361 制备制备 结构结构乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃CH2CHCl.p-共轭体系共轭体系ClClHCH2=CHClCl2HgCl2CHCHFeCl3Cl.Cl共轭结果共轭结果: C-Cl键中键中氯原子氯原子活性降低活性降低，不易发生不易发生SN及及E反应反应，且，且双键、苯环双键、苯环活性也降低活性也降低。2022-4-1362 性质性质乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和

41、苯基型卤代烃共轭结果共轭结果: C-Cl键中键中氯原子氯原子活性降低活性降低，不易发生不易发生SN及及E反应反应，且，且双键、苯环双键、苯环活性也降低活性也降低。A: 不易发生亲核取代反应；不易发生亲核取代反应；如如氨解、醇解、氰解及与氨解、醇解、氰解及与AgNO3反应反应等等B: 不与活泼金属反应不与活泼金属反应, 如如Mg、Na等；等；C: 不易发生消除反应不易发生消除反应, 如如脱脱HX较困难较困难D: 双键、苯环活性降低双键、苯环活性降低, 如如与与HX加成速加成速度慢度慢（符合马式规则），（符合马式规则），X使苯环钝化。使苯环钝化。2022-4-1363l 分类分类 多个多个X原子分别连在不同碳原子上原子分别连在不同碳原子上 多个多个X原子连在同一个碳原子上原子连在同一个碳原子上 多卤代烃反应活性：多卤代烃反应活性：RX RX2 RX3 RX4原原 因：因：卤原子的吸电子效应彼此影响，使得卤原子的吸电子效应彼此影响，使得C-X键极性降低。键极性降低。CCl4ClCH2CH2Cl多卤代烃多卤代烃（自学）（自学）2022-4-1364 三氯甲烷（氯仿）三氯甲烷（氯仿）可损害人的内脏器官。