第1讲 薄膜材料简介

1、1薄膜物理与制备技术Thin Film Physics & Preparations2参考书1.固体薄膜材料与制备技术，宁兆元等， 科学出版社 2008年5月第一版4第一讲 薄膜材料简介薄膜材料的历史 3000多年前，中国古代在陶瓷中已开始采用釉涂层。多年前，中国古代在陶瓷中已开始采用釉涂层。 19世纪初，发现辉光放电过程可沉积固体薄膜。世纪初，发现辉光放电过程可沉积固体薄膜。 20世纪后，电解法、化学反应法和真空蒸镀法等薄膜制备方法世纪后，电解法、化学反应法和真空蒸镀法等薄膜制备方法相继问世，薄膜技术迅速发展。光学薄膜最先得到研究和应用，相继问世，薄膜技术迅速发展。光学薄膜最先得到研

2、究和应用，成功地制备了各种增透膜、高反膜、滤光膜、分光膜等光学薄成功地制备了各种增透膜、高反膜、滤光膜、分光膜等光学薄膜，在光学仪器、太阳电池、建筑玻璃等领域得到广泛的应用。膜，在光学仪器、太阳电池、建筑玻璃等领域得到广泛的应用。20世纪世纪50年代以后，微电子技术的进步极大地推动了薄膜技年代以后，微电子技术的进步极大地推动了薄膜技术的进步。在现代的集成电路制作过程中，薄膜沉积和刻蚀是术的进步。在现代的集成电路制作过程中，薄膜沉积和刻蚀是必不可少的薄膜工艺。必不可少的薄膜工艺。Worldwide market of raw materials for thin film technologyp

3、 it rises at an averaged annual growth rate of 13.7%.构成薄膜的材料薄膜可以有气体薄膜、液体薄膜，但研究最多、薄膜可以有气体薄膜、液体薄膜，但研究最多、应用最广的是固体薄膜。应用最广的是固体薄膜。p薄膜材料的分类薄膜材料的分类按化学组成分为：按化学组成分为： 无机膜、有机膜、复合膜；无机膜、有机膜、复合膜；按相组成分为：按相组成分为： 固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；按晶体形态分为：按晶体形态分为： 单晶膜、多晶膜、微晶膜、单晶膜、多晶膜、微晶膜、 纳米晶膜、超晶格纳米晶膜、超晶格膜等。膜等。按

4、薄膜的功能及其应用分为：光学薄膜光学薄膜：高反：高反/ /减反涂层、光记录介质、光波减反涂层、光记录介质、光波导导 电学薄膜电学薄膜：绝缘薄膜、导电薄膜、半导体器件：绝缘薄膜、导电薄膜、半导体器件磁学薄膜：磁记录介质磁学薄膜：磁记录介质机械薄膜：耐磨涂层（硬质膜、润滑膜机械薄膜：耐磨涂层（硬质膜、润滑膜 ）化学薄膜：防氧化或防腐蚀涂层、扩散阻挡层化学薄膜：防氧化或防腐蚀涂层、扩散阻挡层9薄膜材料的定义u A thin film is a layer of material with a high surface-to-volume ratio. u It is a very thin coat

5、ing applied to things that we use everyday. u Thin Films can be made of many different materials and can be applied to almost any surface. u It is an important and exciting branch of material science. 10薄膜材料的特点薄膜材料的特点尺寸效应：同块体材料相比，由于薄膜材料的厚尺寸效应：同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材

6、料的物性会受到薄膜厚度的影响。的物性会受到薄膜厚度的影响。表面效应：由于薄膜材料的表面积同体积之比很表面效应：由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。面散射和表面干涉对它的物性影响很大。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。陷态，对电子输运性能也影响较大。在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问而就会出现薄膜与基片之间的粘

7、附性和附着力问题，以及内应力的问题。题，以及内应力的问题。 表面效应-表面散射表面散射 薄膜材料比表面很大，其表面对电子输运现象影响巨大。 沿薄膜表面的电流密度由下式给出 32xxVmjefdVh 表面效应-电导率降低可见，随着厚度d的减小，其电导率将明显地降低而偏离块体材料的电导率 。薄膜表面散射效应还会影响其电阻温度系数、霍尔系数、热电系数等。3(1)18p Ld 根据电流密度在膜厚方向的平均值和电场的关系求得薄膜的电导率为：表面效应-熔点降低考虑一半径r的固体球，它熔化时与球外液体间的界面能为 ，熵变为 ，固体密度为 ，熔解热为 L 。当质量为dm的固体熔化成液体后，球的表面积变化为dA

8、，其热力学平衡关系为： （1-3）对于块状材料，则有 （1-4）S0sLdmTSdmdA0mLdmTSdm将 代入式（1-3）得到：可见， ，也就是说小球的熔点低于块材的熔点，并r越小，熔点降得越低。Pb在r=10-7cm时，Tm-Ts=150K。实验表明，薄膜材料的熔点普遍低于它相应块材的熔点。2,mLdASTdmrmsTT20msmTTTLr薄膜的结构和缺陷薄膜的的形成包括成核、长大、凝结等过程，其结构与制备工艺条件有关，如气压、流量、功率、温度等参数，薄膜的结构和缺陷远比块体材料复杂。薄膜结构包括三种类型： 组织结构 晶体结构 表面结构薄膜的组织结构薄膜的组织结构是指其结晶形态。包括：1

9、）非晶：也称无定形态或玻璃态，从原子排列情况看，为无序结构。如：基片温度较低时形成的硫化物和卤化物薄膜。 2）多晶：薄膜形成过程中会生成许多岛状小晶粒，这些小晶粒聚结形成的薄膜即为多晶薄膜。晶粒往往有择优取向。 3）单晶：适当条件下，薄膜沿单晶基片的结晶轴方向呈单晶生长。外延（Epitaxy）必须满足三个条件： 1）吸附原子有较高的表面扩散速率 2）基片与薄膜材料相容 晶格失配数 m=(b-a)/a m值越小，外延生长越容易实现。 3）整体表面必须清洁、光滑，化学稳定性好。薄膜的表面结构在薄膜形成过程中，入射的原子沉积到基片后会作横向扩散，占据表面空位，导致薄膜表面积缩小，从而降低表面能。原子

10、横向扩散运动的能量的大小与基片的温度密切相关。基片温度较高时，吸附原子的表面迁移率增加，凝结优先发生在表面凹处（表面台阶），易形成光滑表面。基片温度较低时，因原子迁移率很小，表面粗糙，面积较大，容易形成多孔结构。薄膜的缺陷薄膜中原子不完善排列形成缺陷。1）点缺陷 发生在一个或几个晶格常数线度范围内。2）线缺陷 发生在晶体内部一条线的周围。主要是位错。薄膜中的位错在力学和热力学上较稳定，难以通过退火来消除。3）面缺陷 单晶中主要有孪晶界和堆垛层错。 多晶薄膜中还有晶（粒间）界异常结构和非理想化学计量比特性薄膜的制法多数属于薄膜的制法多数属于非平衡状态非平衡状态的制取过程，的制取过程，薄膜的结构不

11、一定和相图相符合。薄膜的结构不一定和相图相符合。规定把与相图不相符合的结构称为规定把与相图不相符合的结构称为异常结构异常结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。慢地变为稳定状态。化合物的计量比化合物的计量比，一般来说是完全，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。量比就未必如此了。 通常随着原子比不同，其物性差异很大，即成分偏析。薄膜

12、和基片（衬底）薄膜大多是沉积在某种基片上，薄膜和基片构成一个复合体系，存在着相互作用。附着、扩散和内应力是薄膜的固有特征。薄膜的附着力与内应力是首先要研究的问题。24为什么要发展薄膜材料三个理由：u 不同材料特性的优势互补u 微电子技术、光电子技术的发展u 功能性结构的微小型化25薄膜材料的应用光学涂层材料薄膜太阳电池P-type Substrate微电子技术中的薄膜材料微电子技术中的薄膜材料: : MOSFETN +N +PolysiliconThin gate oxideThick oxidesInterconnect metalHeavily doped region磁存储技术中的薄膜材

13、料磁存储技术中的薄膜材料: : 磁头与磁记录介质磁头与磁记录介质Materials today, JAN-FEB 2007 | VOLUME 10 | NUMBER 1-2 47Diamond-like carbon for data and beer storage REVIEW微机电系统中的薄膜材料微机电系统中的薄膜材料: : 微型反射镜组微型反射镜组u Metals: Al, Cu, Au u Glass: SiOx, SiNx u Ceramics: YBCO, PZT u Semiconductors: Si, GaAs u Polymers: PE, PMMA Thin films

14、 materials may include:33薄膜材料技术的研究内容n 薄膜材料的制备技术手段； n 薄膜材料的结构理论； n 薄膜材料的表征技术； n 薄膜材料的体系、性能与应用 Old preparation procedures include: u Dippingu Sprayingu Paintingu Electro-depositionu 早期的薄膜制备方法35小结: 现代的薄膜材料科学与技术 Thin film technology is the art and science to deposit thin layers of materials on a substra

15、te for various applications. With a modern thin film technology, the material layer is formed one atom or molecule at a time. It takes place in vacuum, to deposit a uniform layer and to avoid contamination.Example: A coater for tool coatingsA coater line for CDs and DVDsA coating system for hard dis

16、ksA clustered coating system for ICA coater for flat panel displaysA commercial CVD equipment for film deposition on Si wafers in semiconductor industryK.L. Choy / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170An in-line PECVD machine for solar cellsA.G. Aberle / Solar Energy Materials & Solar Cells 65 (2001) 239248used by the Japanese manufacturer Shimadzu Corp., to deposit SiNx coatings, featuring a deposition area of 0.93m1.28