配位滴定分析法

1、第四章第四章 配位滴定分析法配位滴定分析法 一、配位滴定中的副反应及条件稳定常数一、配位滴定中的副反应及条件稳定常数NiYNiYNiYNiYNiYNiY表表表表表表-EDTA-EDTA-EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：六级离解平衡和七种存在形式：酸效应系数酸效应系数Y(

2、H) 用来衡量酸效应大小的值。用来衡量酸效应大小的值。在一定在一定pHpH值溶液中，未参加配位反应时，值溶液中，未参加配位反应时，EDTAEDTA的各种存在形式的总的各种存在形式的总浓度浓度 YY，与能参加配位反应的存在形式与能参加配位反应的存在形式Y Y4-4-，在配位时的平衡浓度在配位时的平衡浓度 YY的比值，用的比值，用 Y Y（H H）表示。表示。( (酸效应系数与分布系数呈倒数关系酸效应系数与分布系数呈倒数关系) )表表表 不同不同不同pHpHpH值时的值时的值时的lglglg Y Y Y（H H H）c.c.通常通常 Y Y（H H）1,YY1,YY。 当当 Y Y（H H）=1=

3、1时，表示总浓度时，表示总浓度 Y=YY=Y；d.d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：酸效应系数与分布系数为倒数关系： Y Y（H H）=1/=1/ 由于酸效应的影响，由于酸效应的影响，EDTAEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同能反映不同pHpH条件下的实际情况，因而需要引入条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数条件稳定常数。a.a.酸效应系数随溶液酸度增加而增酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液大，随溶液pHpH增大而减小；增大而减小；b.b.Y Y（H H）的数值越大，表示酸效应的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；引起的副反应越严

4、重； = 。 例题例题例题例题例题例题: : : : : : 计算计算计算计算计算计算pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 和和和和和和 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 时的条件稳定时的条件稳定时的条件稳定时的条件稳定时的条件稳定时的条件稳定 常数常数常数常数常数常数lglglglglglgKKKKKKZnYZnYZnYZnYZnYZnY KMY = = MY/（MY）= c/(c0.1% c 0.1%)=1/(c10-6) lgcKMY 6 当当c=10-2 mol/L 时时, lgKMY 8

5、lgY（H） lgKMY - lgKMY =lgKMY -8 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数对数pMpM来表示。以被测金属离子浓度的来表示。以被测金属离子浓度的pMpM对应滴对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。需要用条件平衡常数。 滴定前滴定前，溶液中，溶液中CaCa离子浓度：离子浓度： CaCa2+2+=

6、0.01 mol/L=0.01 mol/L；pCa=-lgCapCa=-lgCa2+2+=-lg0.01=2.00=-lg0.01=2.00 已加入已加入19.9819.98mLmL EDTA EDTA溶液溶液, ,还剩余还剩余0.020.02mLmL钙溶液钙溶液 CaCa2+2+=0.01000=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=50.02/(20.00+19.98)=5 1010-6-6mol/Lmol/L；pCa=5.3pCa=5.3 3) 3)化学计量点化学计量点；此时；此时 CaCa2+2+几乎全部与几乎全部与EDTAEDTA配位，配位， CaY=0.01/2=0

7、.005 mol/L ;CaCaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+2+=Y ;=Y ;KMYMY=10=1010.6910.69 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式, ,得得: : 0.005/ 0.005/X X2 2 = 10 = 1010.6910.69 ；CaCa2+2+=3.2=3.2* *1010-7-7 mol/L mol/L ；p pCaCa=6.49=6.49 4) 4)化学计量点后化学计量点后，EDTAEDTA溶液过量溶液过量0.020.02mLmL Y=0.01000 Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=50.02/(20.0

8、0+20.02)=5 1010-6-6 mol/L mol/L 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式, ,得得: :p pCaCa=7.69=7.69 1配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。 2.pH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响3.金属离子浓度对突跃的影响金属离子浓度对突跃的影响 若条件稳定常数一定，金属离子浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。 （1 1）终点误差计算式）终点误差计算式 如果如果pMpM为为0.2-0.5,

9、0.2-0.5,允许终点误差允许终点误差TETE为为0.1%0.1%直直接滴定条件为接滴定条件为: :cKMYMY106 6；lglgcKMYMY6 6。 当当c c=0.01mol/L=0.01mol/L时时: :lglgKMYMY8 8(2) (2) 配位滴定最低配位滴定最低pHpH的确定的确定 KMYMY =KMY MY / /Y Y（H H）108 8 ； lglg Y Y（H H）lglgKMY MY -8-8将金属离子的将金属离子的lgKlgKMYMY与其最小与其最小pHpH值绘成曲线，称值绘成曲线，称为为EDTAEDTA的酸效应曲线或林旁曲线。的酸效应曲线或林旁曲线。（3 3）混

10、合离子不干扰测定的）混合离子不干扰测定的条件条件当当c cM M= =c cN N时时；lglgK K 6当当c cM M=10=10c cN N时时；lglgK K 5 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。颜色。 1.1.原理原理 滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很低，滴定剂（点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很低，滴定剂（EDTAEDTA）夺取与指示剂配位夺取与指示剂配

11、位的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。不同，指示滴定终点的到达。 例：滴定前，例：滴定前，CaCa2+2+溶液（溶液（pH 8-10pH 8-10）中加入铬黑中加入铬黑T T后，溶液呈后，溶液呈酒红色酒红色，发生，发生如下反应：如下反应： 铬黑铬黑T T（蓝色蓝色）+ + CaCa2+2+ = = CaCa2+2+- -

12、铬黑铬黑T T （酒红色酒红色）滴定终点时，滴定剂滴定终点时，滴定剂EDTAEDTA夺取夺取CaCa2+2+- -铬黑铬黑T T中的中的CaCa2+2+，使铬黑，使铬黑T T游历出来，溶液游历出来，溶液呈兰色，反应如下：呈兰色，反应如下： CaCa2+2+- -铬黑铬黑T T（酒红色酒红色）+ + EDTA = EDTA = 铬黑铬黑T + CaT + Ca2+2+- EDTA- EDTA（蓝色）蓝色） 许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液pHpH影响，使用时应注意其影响，使用时应注意其适用的适用的pHpH范围，如铬黑范围，如铬黑T T不同不同pHpH时

13、的颜色变化：时的颜色变化： H H2 2InIn- - HInHIn-2-2 InIn-3-3 pH 6pH 1212 2 2、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别有明显的颜色差别； 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性有适当的稳定性； a.不能太小；应能够被滴定剂置换出来； b.不能太大；否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达。 指示剂封闭指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T能被

14、Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应有易溶于水有易溶于水； 指示剂僵化指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。 1.1.铬黑铬黑T T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9-10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： 其水溶液易发生聚合，需加三乙

15、醇胺防止； 在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； 不能长期保存。 2.2.钙指示剂钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子配位呈酒红色。 3.3.PANPAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。 例：在例：在FeFe和和AlAl离子共存时，假设其浓度均为离子共存时，假设其浓度均为0.010.01mol/Lmol/L，滴滴定定FeFe允许的最低允许的最低pHpH值约为值约为1.21.2，滴定，滴定AlAl3+3+允许的最低允许的最低pHpH约为约为4.04.0，在，在pHpH为为1.21.2，AlAl3+3+不干扰不干扰FeF

16、e3+3+的测定。测定的测定。测定FeFe3+3+之后，通过调节溶液的之后，通过调节溶液的pHpH，还可以继续对还可以继续对AlAl3+3+进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。 配位掩蔽法配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例如在例如在ZrZr+4+4，FeFe3+3+混合试样中，混合试样中，FeFe3+3+干扰干扰ZrZr+的测定，加入盐酸羟胺等的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使还原剂使FeFe3+3+还原生成还原生成FeFe2+2+，

17、达到消除干扰的目的。达到消除干扰的目的。 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如CaCa2+2+、 Mg Mg2+2+离子性质相离子性质相似，其它方法都难以消除似，其它方法都难以消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定的干扰，但在测定的干扰，但在OHOH- -过量过量( (pH12)pH12)时时， MgMg2+2+与与OHOH- -生成生成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀，可消除沉淀，可消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定的干扰。测定的干扰。 EDTA EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定EDTAEDT

18、A酸溶解度很小，一般采用其二钠盐酸溶解度很小，一般采用其二钠盐NaNa2 2H H2 2Y YH HO O配制溶液，常用浓配制溶液，常用浓度为度为0.010.010.050.05mol/Lmol/L，由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故EDTAEDTA标准溶液标准溶液的浓度的浓度常用标定法得到。常用标定法得到。EDEDTATA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。料瓶中或硬质玻璃瓶中。间接滴定间接滴定: : POPO4 43-3-的的测定测定 例：例：POPO4 43-3-的测定可利用过量的测定可利用过量BiBi3+3+与其反应生成与其反应生成BiPOBiPO4 4沉淀，用沉淀，用EDTAEDTA滴定过量的滴定过量的BiBi3+3+，可计算出可计算出POPO4 43-3-的含量。的含量。置换滴定置换滴定: : AgAg+ +测测定（不能直接滴定定（不能直接滴定AgAg+ +） 例例: : 在在AgAg+ +试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)Ni(CN)2-2-，使发生置换反应使发生置换反应 AgAg+ + Ni(