大学有机化学之羧酸衍生物

1、(一一)羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名(二二)羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 (三三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 (四四) 碳酸衍生物碳酸衍生物第十五章羧酸衍生物第十五章羧酸衍生物( (一一) )羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名(1)(1)羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺它们经水解反应可转变为羧酸它们经水解反应可转变为羧酸。R COXR COORR COO CORR CONH2RCN )(腈腈(2)命名命名酰卤和酰胺酰卤和酰胺: :根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名. .CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH2C

2、H3CH2CH2HCONCH3CH3CNH2OCNH2ONC OH乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯N,N-N,N-二甲基二甲基 甲酰胺甲酰胺 N-N-乙基乙基丁二酰亚胺丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 -己内酰胺己内酰胺酸酐酸酐相应酸名相应酸名+ +酐酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙( (酸酸) )酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐酯酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯 -萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+

3、+醇烃基名醇烃基名+ +酯酯( (三三) ) 物理性质物理性质(1)(1)一般物性一般物性酰胺酰胺有分子间氢键缔合作用有分子间氢键缔合作用, ,故故: :物态物态除甲酰胺外除甲酰胺外, ,其他伯酰胺均为固体其他伯酰胺均为固体. .沸点和熔点沸点和熔点氮氮上氢被取代后上氢被取代后, ,显著降低显著降低. .CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2b.p.m.p.82 28 -20221 204 165水溶性水溶性低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水. N,N-. N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶二甲基乙酰胺可与水混溶, ,是很好的非质子极性溶

4、剂是很好的非质子极性溶剂. .( (三三) )羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下羧酸衍生物分子结构通式如下 COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)发生反发生反应部位应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard试剂的反应试剂的反应(1)(1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代RCOORC()2OC NR CONR2RCOXORRH2OH+ or HO-RCOHOHClRCOOHROHR2NH2+NH4+与水猛烈反应并放热与水猛烈反应并放热加热下易反应加热下易反应需催化剂存在下进行需催化剂存在下进行催化剂存在

5、并流长时间回流催化剂存在并流长时间回流( (甲甲) )水解水解催化剂存在并流长时间回流催化剂存在并流长时间回流( (乙乙) )醇解醇解( (丙丙) )氨解氨解RCO()2ORCClOORORCNH3RCO()2ORCClOORORCROHORORCHClRCOOHROH酯交换反应酯交换反应R CONH2RCOONH4NH4ClROH( (丁丁) )酰基上亲核取代反应机理酰基上亲核取代反应机理(加成）RCOLNuR COL + Nu（消除）RCO+NuL四面体中间体四面体中间体L=OH, Cl, OCOR, OR, NH2=OH (H2O), RO (ROH), NH2 (NH3)Nu等2( (

6、戊）酰基化试剂相对活戊）酰基化试剂相对活性性活性顺序活性顺序RR COOCOR COORRRCOClCONH2理论解释理论解释活性取决于活性取决于L离去难易离去难易Cl RCOORONH2碱性：碱性：酸性：酸性：ClRCOORONH3HHHpKa-2.2 45 1619 34酸碱理论酸碱理论共轭效应共轭效应RCOLR COL电子离域分子稳定电子离域分子稳定,加强羰加强羰基碳原子与离去基团之间基碳原子与离去基团之间的键。的键。酰氯酰氯R COCl碳的碳的2p轨道与氯的轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖轨道大小不同，交盖不大，故不大，故贡献不大。因而酰氯最活泼。贡献不大。因而酰氯最活泼。酯酯和酰胺和

7、酰胺R COORR CONH2碳的碳的2p轨道与氧的轨道与氧的2p轨道交盖较好，轨道交盖较好，的贡献较大，酯和酰胺的贡献较大，酯和酰胺较稳定。较稳定。酸酐酸酐R COO CORR COO COR共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。(2)(2)还原反应还原反应(甲甲)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NH2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH

8、 CHCH2COOCH3不反应不反应(乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原(Bouveault-Blanc反应反应)CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH(丙丙)Rosenmund还原还原COClH2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫140150，7481CHO该反应是制备醛的一种好方法该反应是制备醛的一种好方法.(3)与与grignard试剂的反应试剂的反应酰卤酰卤R COClRMgX-70RMgX室温ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O, H酮酮叔醇叔醇酯酯R COOR

9、RMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O, HROHRCRROHRCR腈腈R CNRMgXR CRN MgXH2O, HR C RO(4)酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+ H2O具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性亚酰胺亚酰胺氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去易以质子的形式被碱夺去,酸酸性比酰胺强性比酰胺强,形成的盐较稳定形成的盐较稳定.ORCORHC N( (乙乙) )酰胺脱水酰胺脱水合成腈最常用的方法之一合成腈最常

10、用的方法之一.SOCL2, 苯， 75808694CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3( (丙丙) )HofmannHofmann降解反应降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺脱去羰基生成伯胺的反应的反应.94(CH3)3CCH2NH2+2NaBr + Na2CO3 +2H2O该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产率较搞，产品较纯产品较纯.(CH3)3CCH2CNH2O+Br2 +4NaOHR CONHHBr BrR CONHHBrHOH2OR CONHBrH2

11、OHORCONBrRCNOCON RH2ORNH C OHOCO2RNH2HofmannHofmann降解反应的机理降解反应的机理（五）羧酸及其衍生物的相互转化（五）羧酸及其衍生物的相互转化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,（四）碳酸衍生物（四）碳酸衍生物（1 1）碳酰氯）碳酰氯CO +Cl2COCl2制备制备性质性质ClCClOH2ONH3C2H5OHClCOHOCO2HClH2NCNH2O COC2H5OClC2H5OH COC2H5OC2H5O(2)(2)碳酰胺碳酰胺亦称脲亦称脲, ,俗称尿素俗称尿素2NH3CO2H2NCOONH4H2NCOONH2+制备制备性质性质CO(NH2)2H2OHOH尿素酶+NH3CO2+NH4CO2+NH3CO32-H2OCH2CO