电化学物理化学.

1、Email: Chapter 7Electrochemistry 电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科学。实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电学。实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池，其中将电能转变为化学能的装置称为池，其中将电能转变为化学能的装置称为电解池电解池，而把化学，而把化学能转变为电能的装置则称为能转变为电能的装置则称为原电池原电池。 化学能是在恒温恒压条件下化学反应的摩尔化学能是在恒温恒压条件下化学反应的摩尔Gibbs函数函数变化量，变化量，rGm。根据过程方向和限度的。根据过程方向和限度的Gib

2、bs判据，判据，rmrWG rGm0，反应非自发进行，需要在电解池中加入电功，反应非自发进行，需要在电解池中加入电功Wr，进行电解，才能发生。，进行电解，才能发生。 化学反应不论是在电解池中发生还是在原电池中发生，化学反应不论是在电解池中发生还是在原电池中发生，都需要工作介质都需要工作介质电解质进行导电。电解质进行导电。化学能：化学能： 电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液，该溶质则称为电解质。在溶液中完全离解成离子的溶液，该溶质则称为电解质。在溶液中完全离解的电解质，称为强电解质。在溶液中部分离解，即便在较的电解质，称为强电

3、解质。在溶液中部分离解，即便在较稀的溶液中都有部分分子未离解成离子的电解质，称为弱稀的溶液中都有部分分子未离解成离子的电解质，称为弱电解质。电解质。 7.1 电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理一般情况下如果没有特别说明，电化学中电解质溶液的一般情况下如果没有特别说明，电化学中电解质溶液的溶剂是水，电解质溶液是指电解质水溶液溶剂是水，电解质溶液是指电解质水溶液(aqueous electrolyte solution，用，用aq 表示表示)。 电子导体：电子导体：如金属及其某些化和物，其导电机理是由于如金属及其某些化和物，其导电机理是由于电子在电场作用下移动而传导电流。在导电过程中，导体本电子

4、在电场作用下移动而传导电流。在导电过程中，导体本身不发生变化，且温度升高，其导电能力下降。身不发生变化，且温度升高，其导电能力下降。 离子导体：离子导体：如电解质溶液和熔融电解质，如电解质溶液和熔融电解质，其导电机理其导电机理是是由于正、负离子在电场作用下定向移动而传导电流。离子导由于正、负离子在电场作用下定向移动而传导电流。离子导体在传导电流的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导体在传导电流的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导电能力增大。电能力增大。1. 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 导体分类导体分类： 电解质溶液导电是电化学领域的重要现象之一，研究电极电解质溶液导电是电化

5、学领域的重要现象之一，研究电极反应是电化学领域的一个重要任务。反应是电化学领域的一个重要任务。电化学中将电极上进行的有电子得失的化学反应称为电化学中将电极上进行的有电子得失的化学反应称为电极反应电极反应；两个电极反应的和称为；两个电极反应的和称为电池反应电池反应。 Important Notes: 电化学常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负极电化学常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负极是以电位的高低来区分的，电位高的为是以电位的高低来区分的，电位高的为正极正极，电位低的为，电位低的为负极负极。而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反。而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反应（失去

6、电子的反应）的电极称为应（失去电子的反应）的电极称为阳极阳极，发生还原反应，发生还原反应（得到电子的反应）的电极称为（得到电子的反应）的电极称为阴极阴极。 如图所示，由联结外电源的如图所示，由联结外电源的两个电极插入两个电极插入HC1溶液构成，在溶液构成，在外电场的作用下，外电场的作用下，H+向负极移动，向负极移动，并在负极上得到电子，变成氢原并在负极上得到电子，变成氢原子，两个氢原子结合成氢分子。子，两个氢原子结合成氢分子。C1-则向正极移动，把电子留在正则向正极移动，把电子留在正极上变成氯原子，两个氯原子结极上变成氯原子，两个氯原子结合成氯分子。合成氯分子。 HC1溶液溶液 C1- - H

7、+ - + 阴阴极极 阳阳极极 电解池：电解池： 电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即的电极反应，即 正极：正极： 2C1- - 2e C12 （阳极，氧化反应）（阳极，氧化反应） 负极：负极： 2H+ + 2e H2 （ 阴极，还原反应）阴极，还原反应） 2C1- + 2H+ = Cl2 + H2电池反应：电池反应： 原电池原电池： Cu2+2+ Zn2+ + 阳阳极极 阴阴极极 - - Zn Cu 如图所示如图所示将铜电极插入硫将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成一电池，外电路

8、接溶液，组成一电池，外电路接一负载，即可对处做电功。负一负载，即可对处做电功。负极锌溶解进入溶液，成为锌离极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子变为铜子，正极铜离子得电子变为铜在电极上析出。外电路中电子在电极上析出。外电路中电子由负极流向正极。由负极流向正极。 由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即失电子的电极反应，即 正极：正极： Cu2+ + 2e Cu （阴极，还原反应）（阴极，还原反应） 负极：负极： Zn - 2e Zn2+ （阳极，氧化反应）（阳极，氧化反应） 电池反应：电池反应：Cu2+ +

9、 Zn = Cu + Zn2+ 在电解池中正极发生氧化反应，正极是阳极，负极发生在电解池中正极发生氧化反应，正极是阳极，负极发生还原反应，负极是阴极。在原电池中正极发生还原反应，正还原反应，负极是阴极。在原电池中正极发生还原反应，正极是阴极，负极发生氧化反应，负极是阳极。极是阴极，负极发生氧化反应，负极是阳极。 Important Conclusion: 法拉第法拉第(Faraday M) 在总结大量实验结果的基础上于在总结大量实验结果的基础上于1833年提出了著名的法拉第定律，该定律内容如下：年提出了著名的法拉第定律，该定律内容如下： (1) 在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量在

10、电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成正比。成正比。 (2) 对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电极反应的物质的量相等。电极反应的物质的量相等。2. 法拉第定律法拉第定律Question: 发生电极反应时，如何计算反应物或生成物的物发生电极反应时，如何计算反应物或生成物的物质量？质量？ Faraday 定律表示通过电极的电量与电极反应的物质的定律表示通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系。量之间的关系。 对于电极反应对于电极反应还原态还原态氧化态氧化态ze1ze氧化态氧化态还原态还原态orFaraday定律可以写成定律可以

11、写成zFQ 式中，式中，z 为电极反应的电荷数；为电极反应的电荷数； 为电极反应的反应进度；为电极反应的反应进度；Q为为通过电极的电量；通过电极的电量；F 为为 Faraday常数，其数值为常数，其数值为1molC96500F 25、101.325kPa下电解下电解CuSO4溶液，当通入的电量为溶液，当通入的电量为 965C时，在阴上沉积出时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少铜，问同时在阴极上有多少氢气放出？氢气放出？ Example 电解电解CuSO4时，在阴极上发生的电极反应为时，在阴极上发生的电极反应为 Cu2 2e Cu 2H 2e H2 根据法拉第定律，阴极反应的反

12、应进度为根据法拉第定律，阴极反应的反应进度为Solution:mol1059650029653zFQ)H()Cu()H()H()Cu()Cu(222nnnn)Cu()H(2nnmol10554.632859. 010543RTnpV)H()H(22pRTnV)H()H(22354m102 . 110132518.298314. 8105Since 从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液的电量，实现这种测量的装置称为电量计。例如将两个银的电量，实现这种测量的装置称为电量计。例如将两个银电极插入硝酸银溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了电极插入

13、硝酸银溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了107.88g 107.88g 银，则通过溶液的电量为银，则通过溶液的电量为1F1F。 电解质溶液导电是由正、负离子共同完成的，不电解质溶液导电是由正、负离子共同完成的，不同的离子运动速度不同，传导的电量多少也不同，为同的离子运动速度不同，传导的电量多少也不同，为此引入离子迁移数的概念。离子此引入离子迁移数的概念。离子B的迁移数用符号的迁移数用符号 tB 表示，定义如下表示，定义如下式中式中 IB为离子为离子B 运载的电流，运载的电流，I 为通过溶液的总电流；为通过溶液的总电流；QB为离为离子子B传导的电量，传导的电量，Q为通过溶液的总电量。为通过溶液

14、的总电量。QQIItBBBBB1t7.2 离子的迁移数离子的迁移数QQQtQQQt 若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则有若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则有 vv负离子运动速率负离子运动速率正离子运动速率正离子运动速率 QQ负离子传导的电量负离子传导的电量正离子传导的电量正离子传导的电量 Since的量的量负离子迁出阴极区物质负离子迁出阴极区物质的量的量正离子迁出阳极区物质正离子迁出阳极区物质 ttThen量量发生电极反应的物质的发生电极反应的物质的质的量质的量正离子迁出阳极区的物正离子迁出阳极区的物 量量发生电极反应的物质的发生电极反应的物质的质的量质的量负离子迁出阴极区的物负离子迁

15、出阴极区的物 离子在电场的作用下定向移动，其运动速率除了离子在电场的作用下定向移动，其运动速率除了与离子的本性、介质的性质、温度等因素有关外，还与离子的本性、介质的性质、温度等因素有关外，还与电位梯度与电位梯度dE /d l 有关，当其它因素一定时，离子的有关，当其它因素一定时，离子的运动速率与电位梯度成正比，即运动速率与电位梯度成正比，即dldEu dldEu 式中式中 u+ 和和 u 称为电迁移率，又称为离子的淌度。因此计算离称为电迁移率，又称为离子的淌度。因此计算离子迁移数时可以用离子的电迁移率代替离子的运动速率，即子迁移数时可以用离子的电迁移率代替离子的运动速率，即uuutuuut 测

16、定离子迁移数有三种方法，希托夫（测定离子迁移数有三种方法，希托夫（HittorfHittorf）法、界）法、界面移动法和电动势法。要求掌握希托夫法。面移动法和电动势法。要求掌握希托夫法。离子迁移数的测定离子迁移数的测定 Hittorf法的原理是：测定正离子迁出阳极区或负离子迁法的原理是：测定正离子迁出阳极区或负离子迁出阴极区的物质的量及电极反应的物质的量，计算正、负离出阴极区的物质的量及电极反应的物质的量，计算正、负离子的迁移数。如子的迁移数。如正离子迁出阳极区的物质的量正离子迁出阳极区的物质的量 = = 电解前阳极区电解前阳极区电解质的物质的量电解质的物质的量 + + 电量计电极反应的物质的

17、电量计电极反应的物质的量量 电解后阳极区的电解质的物质的量电解后阳极区的电解质的物质的量 用两个银电极电解用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前溶液，电解前AgNO3溶液的浓度溶液的浓度为为43.5 mmolkg-1，电解后银电量计中有，电解后银电量计中有 0.723 mmol银沉积，银沉积，由分析得知电解后阳极区有由分析得知电解后阳极区有23.14 g 水和水和1.390 mmol AgNO3 。 试计算试计算 t（Ag）和）和 t（NO3）。）。Example 阳极阳极 Ag - e- Ag 阴极阴极 Age- Ag 用银电极电解用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为：溶液时的电极反应为

18、：mmol007. 114.2310005 .43)(前前nSolution 设电解时水分子不发生迁移，则电解前阳极区设电解时水分子不发生迁移，则电解前阳极区AgNO3的的物质的量物质的量 n(前前)为为 电量计中有电量计中有 0.723mmol Ag 沉积，则阳极区必有相同数量沉积，则阳极区必有相同数量的的 Ag 被氧化成被氧化成 Ag+进入溶液，因此，进入溶液，因此，47.0723.0340.0)Ag(t t（NO3）= 1t（Ag）=10.47 = 0.53Ag+迁出阳极区的物质的量迁出阳极区的物质的量 = 电解前阳极区电解质的物质电解前阳极区电解质的物质的量的量 + 电量计电极反应的物

19、质的量电量计电极反应的物质的量 电解后阳极区的电解电解后阳极区的电解质的物质的量质的物质的量 = 1.007 + 0.723 -1.390 = 0.34 mmol 电解质溶液的电导与两电极间的距离电解质溶液的电导与两电极间的距离l 成反比，与电极的成反比，与电极的横截面积横截面积 As 成正比，即成正比，即lAGs式中式中 称为电导率，其单位为称为电导率，其单位为Sm-1。对于电解质溶液，将电。对于电解质溶液，将电解质溶液置于面积为解质溶液置于面积为1m2，相距为，相距为1m的两平行电极之间的电的两平行电极之间的电导就是电导率。导就是电导率。 7.3 电解质溶液的电导、电导率电解质溶液的电导、

20、电导率和摩尔电导率和摩尔电导率电导的单位为电导的单位为S 或或 -1。 电导即电阻的倒数，用符号电导即电阻的倒数，用符号G 表示，即表示，即RG/1 由于电解质溶液的浓度不同，所包含的离子数不同，其导由于电解质溶液的浓度不同，所包含的离子数不同，其导电能力就不同，因此不能用电导率来比较电解质的导电能力，电能力就不同，因此不能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概念。需要引入摩尔电导率的概念。 在相距为在相距为1m的两平行电极之间，放入含的两平行电极之间，放入含1mol 电电解质的溶液，该溶液的电导称为解质的溶液，该溶液的电导称为摩尔电导率摩尔电导率，用符号，用符号m表示。若电解

21、溶液的浓度为表示。若电解溶液的浓度为c（molm-3），则含），则含1mol 电解质溶液的体积为电解质溶液的体积为1/c，由于电导率，由于电导率是边长为是边长为1m，体积为，体积为1m3的导体的电导，所以摩尔电导率的导体的电导，所以摩尔电导率m为为cm 摩尔电导率的单位为摩尔电导率的单位为Sm2mol-1，使用上式时应注意浓，使用上式时应注意浓度度c 的单位，的单位，c 的单位应为的单位应为molm-3，并标明基本单元，如，并标明基本单元，如m（NaCl）等。）等。 电导的测定是在电导池中进行的。引入电导池常电导的测定是在电导池中进行的。引入电导池常数数Kcell，定义如下：，定义如下： 用一

22、已知电导率的溶液，例如各种不同浓度的用一已知电导率的溶液，例如各种不同浓度的KCl溶液，溶液，装入电导池中，测定其电阻，即可计算出电导池常数装入电导池中，测定其电阻，即可计算出电导池常数Kcell 。若已知电导池的若已知电导池的 Kcell ，则测出溶液的电阻后，即可按上式计，则测出溶液的电阻后，即可按上式计算溶液的电导率。算溶液的电导率。 电导的测定电导的测定scellAlKRKKGcellcell 25时，在一电导池中装入时，在一电导池中装入0.01 moldm-3 KCl 溶液，测溶液，测得电阻为得电阻为150 。若用同一电导池装入。若用同一电导池装入0.01 moldm-3 HCl溶溶

23、液，测得电阻为液，测得电阻为51.4 。试计算：。试计算： 1）电导池常数；）电导池常数； 2）0.01moldm-3 HCl溶液的电导率；溶液的电导率； 3）0.01moldm-3 HCl溶液的摩尔电导率。溶液的摩尔电导率。Example 查表得查表得 0.01moldm-3 KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.1413Sm-1。 Kcell = ( KCl ) / G ( KCl ) =(KCl)R (KCl) = 0.1413150 = 21.95 m-1 (HCl) = KcellG（HCl）= Kcell / R（HCl） = 21.59 / 51.4 = 0.4124 Sm-1

24、m(HCl) = (HCl) / c = 0.4124 / (0.011000) = 0.04124 Sm2mol-1 Solution 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080图6-3 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随浓强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增加，但增加到一定度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。这是因为浓度增加，反而下降。这是因为浓度增加，正、负离子之间的相互作用力增正、负离子之间的相互作用力增加，

25、离子的运动速率降低，使电加，离子的运动速率降低，使电导率降低。导率降低。 对于弱电解质溶液的电导率对于弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不明显，这是因为随浓度的变化不明显，这是因为浓度增加使电解质的离解度降低。浓度增加使电解质的离解度降低。图6-4 某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系 (298.15K)4003002001003Bdm/molcm/(Scm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5 摩尔电导率与浓度的关系如摩尔电导率与浓度的关系如右图所示。右图所示。 对于强电解质，摩尔电导对于强电解质，摩尔电导率在浓度较小的范围内与浓度率在浓

26、度较小的范围内与浓度的平方根呈线性关系；而弱电的平方根呈线性关系；而弱电解质则无此关系。解质则无此关系。 科尔劳乌斯总结了大量实验科尔劳乌斯总结了大量实验事实得出：在很稀的溶液中，强事实得出：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系。用公式表示平方根成直线关系。用公式表示为为cAmm 式中，式中，A 为常数，为常数， 是当是当 c 0 时的摩尔电导率时的摩尔电导率 ，称为无限，称为无限稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率。稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率。 m 强电解质的无限稀释摩尔电导率可以用外推法求取。对强电解质的无限稀释摩尔电导率可以

27、用外推法求取。对于于CH3COOH等弱电解质，当浓度很小时，其摩尔电导率随等弱电解质，当浓度很小时，其摩尔电导率随浓度的降低增加很快。这是因为弱电解质的浓度降低离解度浓度的降低增加很快。这是因为弱电解质的浓度降低离解度增加，导电的离子增加，使摩尔电导率迅速增加。增加，导电的离子增加，使摩尔电导率迅速增加。m与与 不不成直线关系。因此弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能通过成直线关系。因此弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能通过作图外推得到，而要由下面的离子独立运动定律得到。作图外推得到，而要由下面的离子独立运动定律得到。 c 离子独立运动定律离子独立运动定律 25时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率时一

28、些强电解质的无限稀释摩尔电导率 电解质电解质 差数差数 电解质电解质 差数差数 KCl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.8310- -4 HNO3 0.04213 4.910- -4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610- -4 KNO3 0.014496 4.910- -4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO3 0.01101 4.910-4mmm 从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和从上表中数据可以看

29、出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的正离子无关。的正离子无关。 根据上述事实，柯尔劳施认为，在无限稀释的溶液中，根据上述事实，柯尔劳施认为，在无限稀释的溶液中，每一种离子的运动是独立的，不受共存离子的影响。无限稀每一种离子的运动是独立的，不受共存离子的影响。无限稀释的电解质摩尔电导率等于无限稀释时正、负离子摩尔电导释的电解质摩尔电导率等于无限稀

30、释时正、负离子摩尔电导率之和，这就是柯尔劳施离子独立移动定律。用公式表示为率之和，这就是柯尔劳施离子独立移动定律。用公式表示为,m,mm其中，其中， 和和 分别为正、负离子的无限稀释摩尔电导分别为正、负离子的无限稀释摩尔电导率。率。,m,m 一些常见离子在一些常见离子在25的水溶液中的无限稀释摩尔的水溶液中的无限稀释摩尔电导率可以查表获得。有了离子的无限稀释摩尔电导率，电导率可以查表获得。有了离子的无限稀释摩尔电导率，就可按上式计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率，也可就可按上式计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率，也可以直接用强电解质的无限稀释摩尔电导率来计算弱电解以直接用强电解质的无限稀释摩尔电导

31、率来计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。质的无限稀释摩尔电导率。 CH3COOHCOOHCH3)CH3COO()H()COOHCH(mm3m1244molmS1072.39010)9 .4082.349()CH3COO()H()COOHCH(mm3m)NaCl()COONa(CH)(HClm3mmor 根据根据ArreheniusArrehenius 电离理论，弱电解质仅部分电离，其离电离理论，弱电解质仅部分电离，其离子浓度非常低，对离子而言可以近似认为是无限稀的溶液，子浓度非常低，对离子而言可以近似认为是无限稀的溶液，离子独立运动。因此弱电解质在某一浓度的摩尔电导率与无离子独立运动。因此弱电解

32、质在某一浓度的摩尔电导率与无限稀的摩尔电导率相比，只是由于离解度不同而导致摩尔电限稀的摩尔电导率相比，只是由于离解度不同而导致摩尔电导率不同，因此弱电解质的离解度为导率不同，因此弱电解质的离解度为 电导测定的应用电导测定的应用 计算弱电解质的离解度和离解平衡常数。计算弱电解质的离解度和离解平衡常数。mm 有了离解度，就可以应用化学平衡的知识计算弱电解质有了离解度，就可以应用化学平衡的知识计算弱电解质离解平衡常数。离解平衡常数。 水是一种弱电解质，所以电解质的水溶液至少包水是一种弱电解质，所以电解质的水溶液至少包含两种电解质。实验测定电解质溶液的电导是溶液中含两种电解质。实验测定电解质溶液的电导

33、是溶液中所有电解质的电导之和，所有电解质的电导之和，Note:B(B)若溶液中只有一种电解质，则若溶液中只有一种电解质，则)()()(水水溶液溶液电解质电解质 对于强电解质溶液，水的电导相对强电解质而言可以忽对于强电解质溶液，水的电导相对强电解质而言可以忽略不计，因此略不计，因此)()(溶液溶液电解质电解质 25时，时，H 和和 HCO3- 的无限稀释摩尔电导率分别为的无限稀释摩尔电导率分别为 349.8210-4 和和 44.510-4 Sm2mol-1，同温度下测得浓度，同温度下测得浓度 0.0275moldm-3 的的H2CO3溶液的电导率溶液的电导率 = 3.8610-3Sm-1， 试

34、计算试计算H2CO3离解为离解为H 和和HCO3- 的离解度和离解平衡常数。的离解度和离解平衡常数。 Example5 .271086. 3)COH(332cm m（H2CO3）= m（H）m（HCO3-） = (349.8244.5)10- -4 = 394.3210- -4 Sm2mol- -1 -124molmS10404. 1 略去水的电导率，则略去水的电导率，则H2CO3的电导率为的电导率为 3.8610-3Sm-1Solution = m /m = 1.404 / 394.32 = 3.5610- -3 12cKc73231049. 31056. 31)1056. 3(0275.

35、0-332HCOHCOHc00c(1-)cc AgCl、AgBr等难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是等难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是饱和溶液的浓度也非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，饱和溶液的浓度也非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，因此有因此有 计算难溶电解质的溶解度计算难溶电解质的溶解度 cmm mc 由上式可以计算难溶盐的溶解度。由上式可以计算难溶盐的溶解度。 18时饱和时饱和BaSO4溶液的电导率为溶液的电导率为3.46810-4Sm-1 ， 水的电导率为水的电导率为1.510- 4Sm-1， 求求BaSO4在在18时的溶解度。时的溶解度。已知已知18时时m(Ba2) =1101

36、0 4 Sm2mol-1, m(SO42-) = 13710-4 Sm2mol-1。 Example m(BaSO4) = m(Ba2)m(SO42 -） = (110137)10-4 = 24710-4 Sm2mol-1 (BaSO4) =(溶液溶液)(水水) = ( 3.4681.5 )10 - 4 = 2.14810 4 Sm-1 )BaSO()BaSO(44mc3344mmol107 . 81024710148. 2Solution 7.4 电解质活度系数电解质活度系数 BBBmr G对于电解质溶液中发生的对于电解质溶液中发生的氧化还原氧化还原反应，电解质反应，电解质B B的化学势为的

37、化学势为B0BBlnaRT 因此，要计算化学能，进而获得化学能和电能之间的转换关因此，要计算化学能，进而获得化学能和电能之间的转换关系，必须首先研究电解质的活度。系，必须首先研究电解质的活度。Background：化学能的计算：化学能的计算 对于给定的化学反应对于给定的化学反应 B0BB 电解质在水溶液中离解成正、负离子，即电解质在水溶液中离解成正、负离子，即1. 1. 平均离子活度和平均离子活度系数平均离子活度和平均离子活度系数式中式中、 - 为为 一个电解质分子中包含的正、负离子的个数，一个电解质分子中包含的正、负离子的个数，z+ 、z- 为正、负离子的电荷数。因此，电解质在溶液中的化学为

38、正、负离子的电荷数。因此，电解质在溶液中的化学势既可以如同非电解质一样（即不考虑电解质分子的离解），势既可以如同非电解质一样（即不考虑电解质分子的离解），将电解质分子作为一个整体来表示其化学势，也可以用正、负将电解质分子作为一个整体来表示其化学势，也可以用正、负离子的化学势来表示，且这两种表示是等价的。但在电解质溶离子的化学势来表示，且这两种表示是等价的。但在电解质溶液中正、负离子同时存在，尚无实验方法测定单个离子的活度液中正、负离子同时存在，尚无实验方法测定单个离子的活度和活度系数，因此，需要引入平均离子活度和平均离子活度系和活度系数，因此，需要引入平均离子活度和平均离子活度系数的概念。数的

39、概念。zzACAC 用用 表示电解质作为一个整体时的化学势，表示电解质作为一个整体时的化学势， 表表示正离子的化学势，示正离子的化学势， 表示负离子的化学势。电解质表示负离子的化学势。电解质化学势与正、负离子化学势之间的关系为化学势与正、负离子化学势之间的关系为 根据化学势与活度的关系，根据化学势与活度的关系，000lnlnbbRTaRT 000lnlnbbRTaRT 000lnlnbbRTaRT （A）（B-1）（B-2）（B-3） 将公式（将公式（B-1）、（）、（B-2）和（）和（B-3）代入公式）代入公式（A），并令），并令000 为电解质标准化学势，得到，为电解质标准化学势，得到，

40、aaRT ln0 000lnbbbbRT Let and defining平均离子活度平均离子活度 1aaa平均离子活度系数平均离子活度系数 1平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度 1bbb aRT ln00bba Where， 又因为，电解质作为整体的化学势为又因为，电解质作为整体的化学势为aRT ln0 因此，电解质的活度与离子平均数活度的关系为因此，电解质的活度与离子平均数活度的关系为 aaleads to 电解质离子平均活度系数电解质离子平均活度系数与溶液的质量摩尔浓度有与溶液的质量摩尔浓度有关。在稀溶液的范围内，关。在稀溶液的范围内，随浓度的增加而降低。随浓度的增加而降低。2.

41、离子平均活度系数与浓度的关系（离子强度）离子平均活度系数与浓度的关系（离子强度）Background：实验现象：实验现象 在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质，浓度相在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质，浓度相同时，同时， 的值几乎相等。但对于不同价型的电解质，浓度相的值几乎相等。但对于不同价型的电解质，浓度相等等也不等，且正负离子价数的乘积越大，所产生的偏差也也不等，且正负离子价数的乘积越大，所产生的偏差也越大。可见影响越大。可见影响的不仅是浓度，离子的价型影响也很大。的不仅是浓度，离子的价型影响也很大。路易斯根据实验结果，提出了离子强度的概念，路易斯根据实验结果，提出了离子强度的概念，

42、2BBB21zbIExample 分别求下列各电解质溶液的离子强度与质量摩尔浓度之分别求下列各电解质溶液的离子强度与质量摩尔浓度之间的关系。间的关系。(1) KCl溶液，溶液，(2) MgCl2溶液，溶液， (3) Al2(SO4)3溶液。溶液。Solution(1) KCl 溶液溶液ClKKCl)(2121ClKB2BBbbzbIbbbClKbI (1)MgCl2 溶液溶液Cl2MMgCl22g)4(2121ClMB2BB2bbzbIgbbg2MbI3bb2Cl(1)Al2(SO4) 3 溶液溶液243342SO3Al2)(SOAl)49(2121243SOAlB2BBbbzbIbb23lA

43、bI15bb324SO 电解质的离子平均活度系数不仅可以由实验测定获得，也电解质的离子平均活度系数不仅可以由实验测定获得，也可以由理论计算或半经验方法获得。由于离子之间不仅存在短可以由理论计算或半经验方法获得。由于离子之间不仅存在短程相互作用，而且存在长程相互作用，因此，电解质溶液中离程相互作用，而且存在长程相互作用，因此，电解质溶液中离子平均活度系数的计算公式相当复杂。子平均活度系数的计算公式相当复杂。3. 德拜休克尔理论德拜休克尔理论德拜德拜(Debye)和休克尔和休克尔(Hckel)于于1923年提出了强电解质离年提出了强电解质离子互吸理论，并给出了强电解质稀溶液中离子平均活度系数的子互

44、吸理论，并给出了强电解质稀溶液中离子平均活度系数的计算公式计算公式IzzA lg式中式中A是与温度、溶剂有关的常数，在是与温度、溶剂有关的常数，在25的水溶液的水溶液中中 A = 0.509（ mol1kg）1/2。 上式称为德拜上式称为德拜休克尔极限公式。只适用于很稀的强电休克尔极限公式。只适用于很稀的强电解质溶液解质溶液(一般一般b c2，离子向右扩散，离子向右扩散，若若v+ v -，正离子在右边将多一，正离子在右边将多一些，从而在界面产生电势差。些，从而在界面产生电势差。 溶液与溶液界面电势差溶液与溶液界面电势差 对单液电池，无液体接界电势，双液电池可用盐桥将液体对单液电池，无液体接界电

45、势，双液电池可用盐桥将液体接界电势消除到可略去不计的程度，因此电池电动势实际上是接界电势消除到可略去不计的程度，因此电池电动势实际上是两极电极电势的代数和，即两极电极电势的代数和，即 E = (接触）接触） 通常情况下，金属的接触电势差可忽略不计，因此，通常情况下，金属的接触电势差可忽略不计，因此，E = 单个电极电势不能直接由实验测定。为了确定单个电极的单个电极电势不能直接由实验测定。为了确定单个电极的电极电势，可选定某个电极作为标准，国际上通常以标准氢电电极电势，可选定某个电极作为标准，国际上通常以标准氢电极作为标准，并规定在任何温度下，标准氢电极的电极电势为极作为标准，并规定在任何温度下

46、，标准氢电极的电极电势为零。将待测电极作为正极，标准氢电极作为负极，组成原电池零。将待测电极作为正极，标准氢电极作为负极，组成原电池 标准氢电极标准氢电极待测电极待测电极该电池的电池电动势即为待测电极的电极电势。该电池的电池电动势即为待测电极的电极电势。2. 电极电势电极电势 电池电动势可以由实验测定，也可以由组成电池的电极的电池电动势可以由实验测定，也可以由组成电池的电极的电极电势进行计算。电极电势进行计算。 标准氢电极是将镀铂黑的铂片插入含标准氢电极是将镀铂黑的铂片插入含HH，且活，且活度为度为1 1的溶液中，用压力为的溶液中，用压力为100kPa100kPa的氢气不断冲击的氢气不断冲击铂

47、片，同时溶液也被氢气饱和。铂片镀铂黑的目的铂片，同时溶液也被氢气饱和。铂片镀铂黑的目的是增加铂片的表面积，有利于吸附氢气。氢电极可是增加铂片的表面积，有利于吸附氢气。氢电极可表示为表示为 Pt | H2( g, p ) | H(a =1)。 电极反应为：电极反应为： 2H(a =1) + 2e H2( g, p ) PtH+H2Pt该电池电动势即为锌电极的电极电势。上述电池的电极反应该电池电动势即为锌电极的电极电势。上述电池的电极反应和电池反应为和电池反应为 负极反应：负极反应： H2 2e 2H 正极反应：正极反应： Zn22e Zn 电池反应：电池反应： H2 Zn2 2H ZnPt |H

48、(g, p ) | Ha( H+ ) = 1Zn2|Zn 根据能斯特方程，该电池的电池电动势为根据能斯特方程，该电池的电池电动势为)/(ln20HZnZn2H022ppaaaFRTEE 例如，要测定锌电极的电极电池，将锌例如，要测定锌电极的电极电池，将锌电极与标准氢电极组成原电池电极与标准氢电极组成原电池 因为因为 p(H2) = 100 kPa，所以，所以2ZnZn0ln2aaFRTEE根据规定，根据规定，E = E（Zn2|Zn），即锌电极的电极电势为），即锌电极的电极电势为222ZnZn/ZnZn0/ZnZln2aaFRTEEnE E (Zn(Zn2 2|Zn) |Zn) 称为锌电极的标

49、准电极电势。称为锌电极的标准电极电势。 按电极电势的规定，待测电极位于电池的右边作按电极电势的规定，待测电极位于电池的右边作为正极，进行还原反应，其电极反应为正极，进行还原反应，其电极反应 氧化态氧化态Ze 还原态还原态其电极电势为其电极电势为氧化态氧化态还原态还原态aazFRTEEln0 上式称为电极能斯特方程。由式按上式计算的电极电势是发生上式称为电极能斯特方程。由式按上式计算的电极电势是发生还原反应的电极电势，故称为还原电极电势。当参加电极反应还原反应的电极电势，故称为还原电极电势。当参加电极反应的各组分都处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势。的各组分都处于标准态时，其电极电势称为标

50、准电极电势。 表表7-7-1列出了列出了25 时水溶液中常用电极的标准电极电势，时水溶液中常用电极的标准电极电势，并列出了相应的电极反应。并列出了相应的电极反应。 原电池电动势除了实验测定外，在许多实际应用原电池电动势除了实验测定外，在许多实际应用场合可以通过计算获得。计算电池电动势有两种方法，场合可以通过计算获得。计算电池电动势有两种方法，即从电极电势来计算或按电池反应直接用能斯特方程即从电极电势来计算或按电池反应直接用能斯特方程来计算。来计算。 3. 电池电动势的计算电池电动势的计算 从电极电势计算从电极电势计算 电池电动势为电池电动势为E = E E -因为在测定电极的电极电池时，是将电

51、极作为正极，进行还原因为在测定电极的电极电池时，是将电极作为正极，进行还原反应，而在实际原电池中，负极进行的是氧化反应，因此，负反应，而在实际原电池中，负极进行的是氧化反应，因此，负极的电极电势与测定的电极电势相差负号，电池电动势计算公极的电极电势与测定的电极电势相差负号，电池电动势计算公式为式为氧化态氧化态还原态还原态aazFRTEEln0 E = E E -orE = E右右 E 左左其中，正、负极的电极电势按照下面的公式进行计算：其中，正、负极的电极电势按照下面的公式进行计算： 计算计算25时下列电池的电池电动势。时下列电池的电池电动势。ExampleZnZnSO4( b = 0.001

52、 molkg - -1 )CuSO4 (b =1.0 molkg-1)Cu 电极反应为电极反应为 正极反应：正极反应： Cu22e Cu 负极反应：负极反应： Zn 2e Zn2222CuCu/CuCu0/CuCuln2aaFRTEEE222ZnZn/ZnZn0/ZnZnln2aaFRTEEE其中，查表得，其中，查表得，E （Cu2/Cu）= 0.340V， E (Zn2/Zn）= 0.763V。Solution 在电极电势计算式中，纯固体的活度为在电极电势计算式中，纯固体的活度为1，离子的活度为，离子的活度为)/(0bba )/(0bba 由于单个离子的活度系数无法测定，通常近似认为由于单个

53、离子的活度系数无法测定，通常近似认为 。电解质平均活度系数可以通过查表获得，也可以用德。电解质平均活度系数可以通过查表获得，也可以用德拜拜- -休克尔公式计算。休克尔公式计算。查表获得查表获得ZnSO4和和CuSO4的平均数活度系数，于是有的平均数活度系数，于是有V3007. 010471. 01lg205916. 034. 0/CuCu2EV8557. 0001. 0734. 01lg205916. 0763. 0/ZnZn2E E = E E = 0.3070.8557 = 1.1564 V 用能斯特公式计算用能斯特公式计算 原电池电极反应和电池反应可以写成下面的形式：原电池电极反应和电池

54、反应可以写成下面的形式：正极反应：正极反应： )()(还原态还原态氧化态氧化态Ze负极反应：负极反应： )()(氧化态氧化态还原态还原态Ze电池反应：电池反应： )()()()(还原态还原态氧化态氧化态还原态还原态氧化态氧化态 )()()()(0ln还原态还原态氧化态氧化态还原态还原态氧化态氧化态aaaaZFRTEE000 EEEwhere， 计算计算25时下列电池的电池电动势：时下列电池的电池电动势：Pt H2(g,100kPa) HCl( b = 0.1molkg-1 ) Cl2(g,100kPa) PtExample 用能斯特方程计算时，先写出电极反应和电池反应。用能斯特方程计算时，先写

55、出电极反应和电池反应。该电池的电极反应和电池反应如下：该电池的电极反应和电池反应如下： 正极反应：正极反应： Cl22e-2Cl - 负极反应：负极反应： H2 -2e- 2H 电池反应：电池反应： H2 Cl2 2H+2Cl-)(ln20H0H2Cl2H022ppppaaFRTEE因为因为H2和和Cl2都处于标准态，都处于标准态，p(H2) = p(Cl2 ) = 100kPa，Solution0220HClHCl2lnlnRTRTEEaaEaaFF 220 2HCl()aaabb HClHCl0022lnlnbRTRTEEFFb 根据电解质平均数活度的定义，有根据电解质平均数活度的定义，有

56、因此，因此，因为因为 查表，查表，E (Cl - / Cl2) = 1.3580V， E = E (Cl-/Cl2) E (H/H2)= 1.3580V ， E =1.480V 0 509lg.A Z ZII 21B B10 1mol kg2.Ib zb 796. 0 11 21HCl0 1mol kg().bbbb 用德拜用德拜-休克尔公式计算休克尔公式计算 ：SinceThenTherefore 将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是第一的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是

57、第一类电极，如：类电极，如： 1. 第一类电极第一类电极 铜电极铜电极 Cu2+ Cu： Cu2+ 2e = Cu 卤素电极卤素电极 Br-1 Br2 Pt： Br2(g)2e = 2Br Note: 会写第一类电极的电极反应。会写第一类电极的电极反应。7. 电极的种类电极的种类 2. 第二类电极第二类电极第二类电极包括金属第二类电极包括金属 难溶盐电极和金属难溶盐电极和金属 难溶氧化物难溶氧化物电极。将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难电极。将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中就构成了金属溶盐负离子的溶液中就构成了金属 难溶盐电极。如：难溶盐电极。如

58、： 银氯化银电极：银氯化银电极： Cl- AgCl (s) Ag 甘汞电极：甘汞电极： Cl- Hg2Cl2 (s) Hg AgCl(s)e- Ag Cl- Hg2Cl2 (s) 2e- 2Hg 2Cl-将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有有H或或OH的溶液中，就构成了金属的溶液中，就构成了金属 难溶氧化物电极。难溶氧化物电极。例如锑三氧化二锑电极，例如锑三氧化二锑电极， 在酸性环境中，在酸性环境中，H Sb2O3 (s) Sb Sb2O3 6e-6H 2Sb 3H2O 在碱性环境中，在碱性环境中， OH- Sb2O3 (s) Sb

59、 Sb2O3 6e3H2O 2Sb6OHNote: 会写第二类电极的电极反应。会写第二类电极的电极反应。3. 第三类电极第三类电极第三类电极是氧化还原电极，在这类电极的溶液中，第三类电极是氧化还原电极，在这类电极的溶液中，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，而电极物质只起传递电荷的作用。例如：而电极物质只起传递电荷的作用。例如：含有含有Fe3和和 Fe2的溶液中，电极的溶液中，电极 Fe3，Fe2 Pt Fe3 e Fe2 含有含有Sn4和和Sn2的溶液中，的溶液中， 电极电极 Sn4，Sn2 Pt Sn42e Sn2 Note: Note: 会写第三类电极的电极反应。会写第三类电极的电极反应。 计算化学反应标准平衡常数的关键是布置原电池，且所布计算化学反应标准平衡常数的关键是布置原电池，且所布池的原电池反应就是所求标准平衡常数的反应，只要把原电池池的原电池反应就是所求标准平衡常数的反应，只要把原电池布置好后，即可计算其标准平衡常数。布置好后，即可计算其标准平衡常数。 7.9 原电池应用举例原电池应用举例1. 求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的溶度积求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的溶度积 设计原电池，计算下列反应在设计原电池，计算下列反应在25的标准平衡常数。的标准平衡常数。 2Hg 2Fe3 Hg22 Fe