氨基硅油及其它有机硅织物整理剂分析说明

1、-氨 基 硅 油 及 其 它有 机 硅 织 物 整 理 剂分析及说明1、 有机硅材料 有机硅化合物是指至少有一个硅原子，且硅原子上至少直接联接一个有机基团的化合物。通常我们所指的有机硅化合物及其材料主要是指聚硅氧类物质，包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几十个品种牌号。最有代表性的直链状聚硅氧烷的化学构造通式如图1。 R3 R1 R6 R4 Si O Si O Si R7 m R5 R2 R8R1R8=CH3, CH2CH3, CH2=CH, , , H, OH, NH2, COOH, SH,m=010000 图1 直链聚硅氧烷的化学构造2、 有机硅的构造与特性的关系有机硅是第二次世

2、界大战期间作为飞机，火箭的特殊材料使用而开展起来的。经过四十年的开发研究，现在已成为一类几乎到处都可使用的材料。有机硅材料的飞速开展，其根本原因在于其独特的构造和优异的性能。有机硅化合物的根本构造单元是Si-O，与硅原子的余键相连的有各种有机基团。从构造上看，这一类化合物是属半无机、半有机构造的高分子化合物，因此在性能上，有许多独到之处。特别指出的是，它们把许多珍贵的性能集中到一种材料身上，因此与其它任何合成高分子材料相比，有机硅材料的最突出的性能是优良的耐温特性、介电性、耐候性、低外表力和生理惰性。a. 耐温特性我们知道，一般的高分子合成材料大多是以碳-碳C-C键为主链构造的，如塑料、橡胶、

3、化学纤维等，而有机硅材料包括硅油、硅橡胶、硅树脂是以Si-O键的键能较高见表1，所以有机硅材料的热稳定性高，高温下分子的化学键不断裂，不分解。此外，有机硅不但可以耐高温，而且也耐低温，其化学性能和物理机械性能随温度变化较小。一般的硅油、硅橡胶及硅树脂产品，可在-502000C围长时间使用。b. 耐候性有机硅的主链为(-Si-O-Si-O-)，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解，表现为极佳的耐氧化性和耐候性。在有机硅材料中，Si-O键的键长度较长，大约为C-C键的键长度的一倍半。使有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐射和耐候能力。 表1 几种键能比较名 称键能千卡/克分子C-C

4、82.6C-H98.7C-O85.5Si-OSiO2108.0Si-O有机硅121.0c. 低外表力和低外表能有机硅的主链十分柔顺，可把链的柔顺性看作围绕Si-O键旋转的自由度。在聚氯乙烯中围绕C-C键旋转所需的能量是3.3千卡/克分子；在聚四氟乙烯中，这个能量大于4.7千卡/克分子，而在聚二甲基硅氧烷中，围绕Si-O键旋转所需的能量几乎是零。这说明聚二甲基硅氧烷的旋转是自由的。这个特性决定了有机硅材料成为最优秀的织物柔软整理剂，无可替代。优异的柔顺性起因于根本的几何分子构形，聚硅氧烷是一种易扰曲的螺旋形直链构造，由硅原子和氧原子交替组成，每一个硅原子上有两个的甲基，这两个甲基处在垂直于两个相

5、近的氧原子连接线的平面上： H3C CH3 H3C CH3 SiSiSiSiH3C CH3 H3C CH3硅原子的每个甲基都可以绕Si-O键轴旋转、振动，而每个甲基上的三个氢原子就像向外撑开的雨伞： H H H C O Si O C O Si O C H H H这些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间，从而增加了相邻分子间的距离，所以聚硅氧烷分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多。因此硅油比同分子量的碳氢化合物如矿物油粘度低，外表力弱，外表能低，成膜能力强。 表2 几种化合物的外表力化合物外表力*达因/厘米二甲基硅油六甲基二硅氧烷乙醇水苯矿物油16-211522.37228.930-35*数据是常

6、温测试聚硅氧烷的低外表力和低外表能是它获得多方面应用的主要原因，疏水，消泡，泡沫稳定，防粘，润滑，上光等各项优异性能，都是基于这种低的外表力和低外表能。也正是这种特性，使得有机硅在纺织工业的各个领域得到广泛应用。d. 生理惰性从生理学的观点来看，聚硅氧烷类化合物是的最无活性的化合物中的一种。它们十分耐生物老化，与动物机体无排异，对环境也不产生任何有害影响。这种物性为有机硅材料的生产和使用提供了高度的平安性保障。高分子量的聚二甲基硅氧烷液体无色、无味、无毒，对人及哺乳动物均无明显的急性和慢性毒性反响以及致变、致癌作用。无论是口服、吸入或与皮肤及眼睛接触，均无明显的刺激或过敏反响，而且不为肠胃及皮

7、肤所吸收。因此，硅油广泛用于胃镜透视、肺水肿的消泡剂，胸膜、腹膜防粘剂，皮肤保护剂等。3有机硅材料在纺织工业上的应用 综上所述，有机硅材料有着许多优异的性能，如耐热、耐寒、耐燃、耐化学腐蚀、憎水、润滑、电绝缘、生理惰性等，使它在包括纺织工业在的国民经济各个部门获得了极其广泛的应用。就纺织工业来说，从纤维的梳理、合纤喷丝、纺纱、制线、煮炼、织布、漂白、染色、印花、直到后整理，成衣的缝制等各个生产过程，都广泛应用着有机硅材料，如纺织机械高温系统的润滑，高真空系统的密封，喷丝头的防粘，纺纱制线过程的平滑，印花染色的辅助配料，织物柔软整理，高速缝纫线的润滑等等都广泛使用了有机硅助剂。4.有机硅织物整理

8、剂和改性硅油有机硅织物整理剂，主要指纺织品最后整理过程中所应用的各种有机硅助剂。这类有机硅的根本成分是各种各样的聚硅氧烷类物质图1。它们的分子量都不是很高，在常温下呈流动状态，所以通常又叫做硅油。聚二甲基硅氧烷又叫甲基硅油，当甲基硅油中的局部甲基被各种碳官能团取代时，又叫改性硅油。按取代基的性持改性硅油可分为反响性改性硅油和非反响性改性硅油，通常用作织物整理剂的改性硅油有聚醚改性硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、醇基改性硅油以及长链烷基改性硅油等。由于改性基团的不同，它们在织物整理中的用途和效果各异，如表3所示。按取代基在构造中的位置，改性硅油有以下四种类型：a.

9、 侧链型：在聚硅氧烷的侧链引入改性取代基。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O Si CH3 m n CH3 CH3 R CH3b. 两端型：在聚硅氧烷的两端引入改性取代基。 CH3 CH3 CH3 R Si O Si Si R m CH3 CH3 CH3c. 单端型：在聚硅氧烷的一端引入改性取代基。 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si Si R m CH3 CH3 CH3d. 侧链、两端型：在聚硅氧烷的侧链和两端都有改性取代基。 CH3 CH3 CH3 CH3 R Si O Si Si O Si R m n CH3 CH3 R CH3R所代表的取代基

10、及赋予的特性列于表4。 表3 改性硅油织物整理效果硅油改性成份用途及效果 反应性环氧基环氧基与聚醚氨基氨基与聚醚羧基羧基与氨基醇基醇基与聚醚巯基改善白色及浅色布的手感提高衬衫、衣的吸水性及柔软性提高纯棉及混纺织物的柔软性提高衣、毛巾等的吸汗性及柔软性改善缝纫线的高温稳定性提高织物的耐洗性及柔软性仿麻加工，涤纶整理剂抗静电整理，提高吸水吸汗性防缩、抗紫外整理非反应性长链烷基聚醚高级醇酯磷酸酯氟烃基改进原丝、原棉的润滑性提高新水性、防静电、抗起球与蜡并用改进缝纫线的润滑性原丝及原棉油剂增深、消泡、疏水、抗污表4 R所代表的取代基及赋予的特性取代基构造特性氨基环氧基甲基丙烯酰氧基醇基巯基长链烷基羧基

11、苯酚基a甲基苯乙烯基聚醚-C3H6NH2-C3H6NHC2H4NH2-C3H6OCH2CHCH2-CH2CH2-C3H6OCOC=CH2 CH3-C3H6OC2H4OH-C3H6SH-CH2n Ch3-CH2n COOH-C3H6- OH-CH2CH- CH3-C3H6OC2H4mOC3H6nOCH3反响性、吸附性反响性、吸附性反响性、吸附性、氧透过性反响性、脱膜性、氧透过性反响性、吸附性相溶性、润滑性、流平性反响性、润滑性、可绕性反响性相溶性、润滑性、脱模性水溶性、水分散性、乳化性5氨基改性硅油 氨基改性硅油简称氨基硅油是目前市场上最具代表性的有机硅柔软整理剂品种，通常我们所说的氨基硅油是指

12、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，构造式见图2，其它的氨取代基聚硅氧烷叫做改性氨基硅油。 CH3 CH3 CH3 CH3 R Si O Si Si O Si R m n CH3 CH3 CH3 C3H6NHC2H4NH2 R=OH，OCH3，CH3 图2 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的构造式 前面我们已经提到，聚硅氧烷由于Si-O键的低外表能使其主链十分柔顺，每个硅原子与其连接一起的基团都可以绕硅氧链自由回转3600。氨基硅油由于氨基极性强，与纤维外表的羟基、羧基等相互作用，与纤维形成非常结实的取向、吸附，使纤维之间的摩擦系数下降，这意味着织物握在手中时，用很小的力就能使纤维之间开场滑动，以致感到柔软

13、。 氨基硅油的这种特性使得它成为有机硅柔软整理剂中最具有代表性的产品，也是目前国柔软剂品种中举足轻重的产品。6氨基硅油的特性对织物手感的影响a. 氨基硅油的特性 氨基硅油通常以三个参数来表征：氨值、粘度、反响性。这三个参数根本反映出氨基硅油的品质并且会大大影响实际织物处理的重要性质。如：手感、柔软、白度以及硅油乳化时的难易程度。 氨值：氨基硅油赋予织物的各种性质，如：柔软手感、光滑度、弹性等都是由聚合物中的氨基所带来的。硅油中的氨基含量常用氨值来表示，它指的是中和1克氨基硅油所需的1当量浓度盐酸的毫升数。因此，氨值直接与硅油中氨基含量的摩尔百分数成正比。氨基含量越高，氨值就越高，相应的织物手感

14、就越柔软、光滑。 粘度：氨基硅油的粘度直接与聚合物的分子量成正比。即粘度越大，氨基硅油的分子量越大。一般来说，分子量越大，氨基硅油在织物外表的成膜性越好，手感越柔软。但是，由于用氨基硅油处理后的织物在烘干定型时分子之间能够交联，所以硅油的起始分子量与最终织物的硅油分子量不见得完全一致。因此，从另一个角度说，选择适宜的交联剂及调整最正确的烘干定型工艺也是追求织物最正确柔软手感的一种途径。 反响性：如图2所示，当氨基硅油中R为甲基时称为非活性氨基硅油，当R为羟基时-OH称之为活性氨基硅油。相对来说，活性氨基硅油由于羟基的存在，在处理织物时反响性和吸附性更佳，自交联性好，因此织物手感更柔软。b. 氨

15、基硅油品质对织物整理的影响 柔软手感：尽管氨基硅油的特征是通过氨基官能团与织物的结合而大大提高有机硅对织物的亲合力及规整排列的方式，从而赋予织物柔软及丝光手感，但是实际整理效果在很大程度上取决于氨基官司能团在氨基硅油中的本性、数量及分布。同时乳液配方及乳液平均粒径大小也会影响柔软手感。如果上述影响因素能够到达理想平衡，则织物整理的柔软手感将到达最正确，称之为“超柔软。一般来说，硅油分子量越大，氨值越高，氨基官司能团在硅油中的分布越均匀，则织物手感越柔软。此外，乳液粒径越小，则越有利于乳液的稳定与附集，对柔软手感有益。 弹性：氨基硅油柔软整理剂带给织物的弹性，因硅油的反响性、粘度及氨值的不同而不

16、同。一般来说，织物的弹性取决于织物在烘干定型时，氨基硅膜在织物外表的交联情况。带有羟基硅油基氨值越高则交联性越好，弹性佳。另外，选择适当的交联剂，也可获得理想的弹性。 白度：由于氨基硅油中氨基官能团特殊的活性，在时间、加热和紫外线的影响下氨基会被氧化，造成织物泛黄或稍带黄光。通常，氨基硅油中氨值越低，白度越大。但相应的，氨值变小，则柔软手感变差，为此，需要选择适当氨值的硅油以到达理想手感。在低氨值的情况下，还可以通过改变氨基硅油的分子量，到达期望的柔软手感。7改性氨基硅油 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷是氨今为止有机硅柔软剂中使用最普遍，市场占有率最大的氨基硅油品种。它的特殊无身骨柔软手感得益于氨

17、基官能团的特殊化学构造。科学家们在实验室再也难以找到其它一种化合物象它一样在一条适宜长度的侧链段上同时拥有两个氨基、三个活泼氢如以下图。 -Si-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2但是，这种构造同时带给它一个致命的弱点，那就是由于活泼氢太多，容易造成泛黄。一般来说，我们把氨乙基氨丙基聚二甲基硅氨烷叫做标准氨基硅油，而氨基官能团与之不同的氨基聚二甲基硅氧烷中做改性氨基硅油。所谓的改性主要是针对氨基上的活泼氢而来的，减少活泼氢就能减轻泛黄。改性氨基硅油的获得主要有两种途径，一是在标准氨基硅油的根底上对氨基进展保护，减少活泼氢。例如：改性氨基硅油的另一种获得途径是在合成时引入新的硅烷偶联剂。一

18、般选用仲氨基类型的偶联剂以减轻标准氨基硅油的黄变，同时，由于新的氨基官司能团的引入，改性氨基硅油在亲水性、抗污性方面都有所改善，可能获得最正确的综合整理效果。典型的改性氨基硅油的合成反响式如下：由于氨基官能团的差异，改性氨基硅油与标准氨基硅油对织物整理的影响在以下四个方面有所不同。因此，选择适宜的氨基官能团，有可能获得最正确的综合整理效果。 柔软手感：由于改性氨基硅油都不同程度的减少了氨基上的活泼氢，因此在氨基官司能团的摩尔数一样的情况下，整理织物的柔软手感会减弱。 白度：由于氨基活性的减小，织物的白度增加。 亲水性：改性氨基硅油大都引入了羟基-OH、羰基C=O和羧基COOH等亲水性好的基团，

19、因此整理后织物的亲水性都有不同程度的改善。 抗污性：亲水性的提高必然带来整理织物的抗污以及抗静电性的提高。8环氨基改性硅油 环氧基改性硅油也是在织物整理中应用较广泛的一种改性硅油，其分子构造为侧链或端基含有环氧基的聚二甲基硅氧烷。环氧基的构造主要有以下两种： 环氧基硅油处理织物在柔软手感上略逊于氨基硅油，但是，它能赋予织物特殊的平滑和光泽感。例如，聚酯或聚丙烯纤维用环氧基改性硅油处理后可以获得羽毛般的平滑感和柔软感。环氧基硅油用作织物整理可以单独使用，也可以与氨基硅油配合使用，能赋予织物耐久的平滑性回弹性，并可减轻或防止单独使用氨基硅油所出现的泛黄现象。9羧基改性硅油 羧基改性硅油的分子构造为

20、侧链或端基含羧基的聚二甲基硅氧烷。羧基的构造主要为： -CH2CH2COOH 用于织物后整理剂，羧基改性硅油通常与和氨基硅油并用，可以赋予织物特殊的耐洗性。用羧基改性硅油处理高速缝纫线，能减低高速缝纫时的动摩擦系数，增因缝纫线的高温稳定性。表5是各种有机硅后整理剂以1%吸附在织物上，经洗涤三次每次50分钟后用荧光×射线分析其有机硅残存率的数据。从表中我们不难看出，氨基/羧基改性硅油并用，其耐洗性远远超过其它改性硅油。表5 各种有机硅整理剂的耐洗性比较有机硅吸附1%，热定型洗涤后有机硅的残存率%65%聚酯35%棉100%棉中粘度聚二甲基硅氧烷350mpa.s高粘度聚二甲基硅氧烷1000

21、0 mpa.s环氧基改性硅油18000 mpa.s氨基改性硅油1100 mpa.s羧基改性硅油2200 mpa.s氨基羧基改性硅油并用氨基：羧基=1：113.533.052.382.470.875.515.527.548.472.560.898.910.巯基改性硅油 巯基改性油的分子构造为侧链或端基含有巯丙基的聚二甲基硅氧烷。巯基的构造为：CH2CH2CH2SH巯基硅油在织物整理上的主要用途为抗紫外和防缩整理。11聚醚改性硅油 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O Si CH3 m n CH3 CH3 CH3 C3H6OC2H4OaC3H6ObR聚醚改性硅油的分子构

22、造中有疏水基团和亲水基团，所以具有外表活性的特点，是改性硅油中销售最大的一类非反响性改性硅油。聚醚改性可分为支链改性、端基改性和两者结合。控制EO和PO的含量比例和位置，产品可以获得不同的使用性能。商品化的取醚改性硅油的分子构造如以下图所示：图4 聚醚改性硅油的分子构造用于织物整理的聚醚改性硅油一般控制适宜的分子量粘度和a、b值，使产品具有良好的亲水性和抗静电性。由于它的特殊的亲水性，在使用时它可以直接用水任意稀释，不存在破乳、漂油问题，有时还可与染色同浴，被大量使用。例如，衣材料的吸水、柔软及防静电整理；毛巾、床上用品的亲水、柔软整理；与树脂整理剂并用，改善柔软手感、耐洗性和撕破强力等。聚醚改性硅油用于织物整理由于手感较差使用受到限制，近年来国外的开展方向是在聚醚改性硅油的疏水链段局部用环氧基或氨基等官能团取代，兼顾柔软、亲水抗静电等特征。12氨基硅微乳液一般来说，有机硅产品由于其疏水性不能直接用于纺织品的整理聚醚改性硅油是一个特例，需要借助适当的外表活性剂体系将它们变成“水包油型的乳化液，以满足使用。早期的有机硅织物整理剂是由有机硅单体、水、乳化剂、催化剂等原料在一定条件下乳