高聚物结构分析与表征-第五章 TG

1、5.1 热重分析仪的基本原理热重分析仪的基本原理热重分析法（热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ）定义定义：在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析方法。质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析方法。数学表达式为：数学表达式为：(T)Wf或或( )Wf t其中，其中，W为质量变化；为质量变化； T为温度，分析时使用绝对温度；为温度，分析时使用绝对温度； t为时间，单位一般为为时间，单位一般为s，时间过长也用，时间过长也用min或或h。热重分析的工作原理热重分析的

2、工作原理检测质量变化最常用的方法是使用检测质量变化最常用的方法是使用热天平热天平，测量的原理，测量的原理有两种，分别为变位法和零位法。有两种，分别为变位法和零位法。变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并自动记录。动变压器等检测倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。动恢复天平梁的倾斜。 而线圈转动所施

3、加的力与质量变化成而线圈转动所施加的力与质量变化成比例，力又与线圈中的电流成比例，所以只需测量比纪录电比例，力又与线圈中的电流成比例，所以只需测量比纪录电流变化，便可得到质量变化曲线。流变化，便可得到质量变化曲线。变位法变位法零位法零位法BalanceGas flow优点：优点：热天平的热天平的悬挂系统结构简悬挂系统结构简单、质量较轻，单、质量较轻，因此可用于高灵因此可用于高灵敏度的仪器。敏度的仪器。缺点：缺点： 天平易受加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量干扰；天平易受加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量干扰； 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大；热分解产物容易附在试样坩

4、埚和吊丝上，使测量误差增大； 操作不太方便，放置样品困难；操作不太方便，放置样品困难； 有害气体冲进天平室。有害气体冲进天平室。下皿式热天平下皿式热天平优点：优点：更换样品容易；更换样品容易；天平室不易受到天平室不易受到干扰；干扰；样品放置稳固。样品放置稳固。缺点：缺点： 结构设计复杂；结构设计复杂； 需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒；需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒； 由于天平总负荷的增大，测量灵敏度和精度有所下降；由于天平总负荷的增大，测量灵敏度和精度有所下降； 浮力效应（通过自动减除空白曲线来校正）。浮力效应（通过自动减除空白曲线来校正）。上皿式热天平上皿式热天平Ba

5、lanceGas flow水平式热天平水平式热天平BalanceGasflow优点：优点：样品无需悬挂，结构更简单；样品无需悬挂，结构更简单；通入气流量的波动对热重测量通入气流量的波动对热重测量结果影响很小；结果影响很小；浮力效应较小。浮力效应较小。缺点：缺点：需要大流量气体；需要大流量气体；样品和传感器放置较难；样品和传感器放置较难；加热过程中由于横梁的膨胀会加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象。产生增重现象。5.2 实验技术实验技术5.2.1 试样量和试样皿试样量和试样皿 试样量试样量要少，一般要少，一般25mg。 粒度粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平。如果粒度也是越细越好，尽可能将试

6、样铺平。如果粒度 大，会使分解反应温度移向高温。大，会使分解反应温度移向高温。原因原因1：天平灵敏度高，可达：天平灵敏度高，可达0.1 g。原因原因2：试样量多，传质阻力大，试样内部温度梯：试样量多，传质阻力大，试样内部温度梯 度大，使试样温度偏离程序升降温度大，使试样温度偏离程序升降温。 试样皿试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、 最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和 催化活性。催化活性。5.2.2 升温速率升温速率升温速率是对升温速率是对TG曲线影响最大的因素。曲线影响最大的因素。 升温速率越

7、快，温度滞后越严重。升温速率越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在如聚苯乙烯在N2 中分解，当分解程度都取失重中分解，当分解程度都取失重10时用时用1/min测定测定 为为357，用，用5/min测定为测定为394，相差，相差37。 升温速度快，使曲线的分辨力下降升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间，会丢失某些中间产物的信息。如对含水化合物缓慢升温可以检出分步失产物的信息。如对含水化合物缓慢升温可以检出分步失水的一些中间物。水的一些中间物。 高分子样品测试中，升温速率一般选用高分子样品测试中，升温速率一般选用510K/min。5.2.3 气氛的影响气氛的影响热天平周围气氛的改变对热天平周

8、围气氛的改变对TG曲线影响显著。曲线影响显著。气氛种类气氛种类惰性气氛：惰性气氛：N2、Ar、He； 氧化气氛：空气、氧气；氧化气氛：空气、氧气；还原气氛：还原气氛：H2、CO、CH4；腐蚀性气氛：；腐蚀性气氛：Cl2、F2、NH3；其他气氛：其他气氛：CO2、水蒸汽、以上气体混合物等。、水蒸汽、以上气体混合物等。气氛同样分为气氛同样分为静态静态和和动态动态，当动态气氛时，气流速度一般，当动态气氛时，气流速度一般为为40ml/min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。，流速大对传热和溢出气体扩散有利。5.2.4 挥发物的冷凝挥发物的冷凝 分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷分解产物从样品

9、中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。的流速，使挥发物立即离开试样皿。 5.2.5 浮力浮力 浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：300时的浮力可降低到

10、常温时浮力的一半，时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900时可降低到时可降低到约约1/4。 实用校正方法实用校正方法是做空白试验，是做空白试验，(空载热重实验空载热重实验)，消，消除表观增重。除表观增重。热重法实验得到的曲线称为热重法实验得到的曲线称为热重曲线热重曲线或或TG曲线曲线。以质量（或百分率以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下质量减少，）为纵坐标，从上到下质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。以温度或时间作横坐标，从左自右增加。5.2.6 TG失重曲线的处理与计算失重曲线的处理与计算TG曲线关键温度表示法曲线关键温度表示法美国美国ASTM规定把过规定把过5%与与50%两点的

11、直线两点的直线与基线延长线的交点定与基线延长线的交点定义为分解温度。义为分解温度。国际标准局（国际标准局（ISO）规规定把过定把过20%与与50%两点两点的直线与基线延长线的的直线与基线延长线的交点定义为分解温度。交点定义为分解温度。T1T2TG曲线失重量表示方法曲线失重量表示方法A点至点至B点温度的失重点温度的失重率为：率为：C点至点至D点温度的失重点温度的失重率为：率为：99.55049.5%1005024.525.5%100微商曲线（微商曲线（DTG）表示及意义）表示及意义TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG。纵坐标纵坐标：dw/dt

12、(或或dw/dT)；横坐标横坐标：温度或时间。：温度或时间。TG曲线与曲线与DTG曲线的比较曲线的比较微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）的优点曲线）的优点 能准确反映出起始反应温度能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度，最大反应速率温度Te和反和反应终止温度应终止温度Tf； 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比比TG分分辨率更高；辨率更高； DTG曲线峰的面积与样品重量变化成正比，较曲线峰的面积与样品重量变化成正比，较TG能更精能更精确地进行定量分析；确地进行定量分析； 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（能方便地为反应动力学计算

13、提供反应速率（dw/dt）数据；）数据； DTG与与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。对此无能为力。5.3.1 聚合物热稳定性的评价聚合物热稳定性的评价热重曲线直接比较法热重曲线直接比较法将几种材料的将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较；比较；定温失重量法定温失重量法规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热稳定性越差；热稳定性越差；定失重量温

14、度法定失重量温度法规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热稳定性越好；热稳定性越好；始点温度法始点温度法求材料开始失重的温度求材料开始失重的温度Ti， Ti越高，热稳定性越好。越高，热稳定性越好。终点温度法终点温度法求出材料结束失重的温度求出材料结束失重的温度Tf， Tf越高，热稳定性越好。越高，热稳定性越好。最大失重速率法最大失重速率法在在TG曲线的微曲线的微商商曲线上求出峰顶温度曲线上求出峰顶温度Tonset法法求出求出TG曲线的基线延长线与最大斜率点处的切线的交曲线的基线延长线与最大斜率点处的切线的交点对应的温度，目前最为

15、常用点对应的温度，目前最为常用余重法余重法求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更多多用于评定用于评定材料的耐烧蚀性材料的耐烧蚀性半分解温度法半分解温度法材料在真空中加热材料在真空中加热30min重量损失一半的温度，也称为重量损失一半的温度，也称为材料的半寿命材料的半寿命几种高分子材料的几种高分子材料的TG曲线曲线热稳定性顺序：热稳定性顺序：PIPTFE PE PMMA PVC。CC()nCCC()nCCCC()n不同支链聚烯烃的热稳定性比较不同支链聚烯烃的热稳定性比较300 400 500m/%1000T ()0100abcm/%T/热稳定性比较示意图热稳

16、定性比较示意图比较热稳定性时，除失重温度外，还需比较失重速率。比较热稳定性时，除失重温度外，还需比较失重速率。5.3.2 组成的剖析组成的剖析1. 添加剂的分析添加剂的分析树脂树脂80%玻纤玻纤18%水水2%m/%100 200 400 600 100玻璃钢的玻璃钢的TG曲线曲线806040200T/SiO2和炭黑填充聚四氟乙烯的和炭黑填充聚四氟乙烯的TG曲线曲线（样品质量（样品质量10mg，5/min）2. 共聚物和共混物的分析共聚物和共混物的分析共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间，共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间，而且随组成比的变化而变化。而且随组成比的变化而变化。苯乙烯苯乙烯- - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯共聚物共聚物的热稳定性的热稳定性聚苯乙烯聚苯乙烯 b.苯乙烯苯乙烯-甲基苯乙烯无规共聚物甲基苯乙烯无