纳米基本概念

1、Chunhua Lu纳米纳米材料材料科学与技术科学与技术1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念1.1 什么是纳米材料什么是纳米材料?原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体的总称；表现为原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体的总称；表现为粒子、晶粒或晶界等显微结构所能达到的纳米尺寸水平的材料；从特性粒子、晶粒或晶界等显微结构所能达到的纳米尺寸水平的材料；从特性内涵看，纳米材料能够体现纳米尺寸效应和量子尺寸效应。内涵看，纳米材料能够体现纳米尺寸效应和量子尺寸效应。 原子团簇原子团簇 物质第五态物质第五态：仅含有：仅含有几个到几百个原子或尺寸

2、小于几个到几百个原子或尺寸小于1nm的粒子称作的粒子称作“簇簇”,它是它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。原子团簇是由多个原子组成的小粒子介于单个原子与固态之间的原子集合体。原子团簇是由多个原子组成的小粒子，还包括由数百个离子和分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体，其，还包括由数百个离子和分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体，其物理化学性质也随所包含的原子数而变化。物理化学性质也随所包含的原子数而变化。 纳米微粒纳米微粒尺寸大于原子团簇，尺寸大于原子团簇，为为1100 nm颗粒所含原子数范围颗粒所含原子数范围103105个，单位体积个，单位体积(或质量或质量)的表面积比块体材料

3、大很的表面积比块体材料大很多，导致其电子状态发生突变，从而表现出表面效应、体积效应等多，导致其电子状态发生突变，从而表现出表面效应、体积效应等物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化者或两者都显著出现的颗物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化者或两者都显著出现的颗粒叫做纳米颗粒或纳米微粒粒叫做纳米颗粒或纳米微粒 1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念(a)TEM overview image of 11 nm -Fe2O3 nanocrystals. The highly uniform particle size leads to the formation of a 2D super

4、crystal on the TEM grid. TEM overview images of CoFe2O4 nanocrystals with spherical morphology of (b) 5 nm and (c) 8 nm, and of cubic shape, (d) 9 nm and (e) 11 nm in size.1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 纳米固体：纳米固体：由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷中的核中的原子排列由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷中的核中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。 纳

5、米粒子薄膜与纳米粒子层系纳米粒子薄膜与纳米粒子层系含有含有纳米粒子和原子团簇纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜；具有准三维结构与特征粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜；具有准三维结构与特征金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜。其颗粒比表面积大，存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以薄膜。其颗粒比表面积大，存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及与相应母体的界面效应，具有特殊的物理化学性质及与相应母体

6、的界面效应，具有特殊的物理化学性质纳米晶体材料：纳米晶体材料： 通过引入很高密度的缺陷核，密度高至通过引入很高密度的缺陷核，密度高至50%的原子的原子(分子分子)位于这些缺陷核位于这些缺陷核内，可以获得一类新的无序固体内，可以获得一类新的无序固体(缺陷类型：晶界、相界、位错等缺陷类型：晶界、相界、位错等)，从而得到，从而得到不同结构的纳米晶体材料。不同结构的纳米晶体材料。纳米结构材料：纳米结构材料： 把许多的缺陷把许多的缺陷(如晶界如晶界)引入原来的完整晶体，使坐落在这些缺陷的核心区引入原来的完整晶体，使坐落在这些缺陷的核心区里的原子的体积分数变得可与坐落在其余晶体中的原子的体积分数相比拟，里

7、的原子的体积分数变得可与坐落在其余晶体中的原子的体积分数相比拟，从而产生一种新型的固体从而产生一种新型的固体(在结构上和性质上不同于晶体和玻璃在结构上和性质上不同于晶体和玻璃)。1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 纳米复合材料纳米复合材料 00型：型：不同组成、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳不同组成、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体；米固体； 02型：型：把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，分为均匀弥散和非把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，分为均匀弥散和非均匀弥散。其中均匀弥散为纳米粒子在薄膜中均匀分散，非均匀弥均匀弥散。其中均匀弥散为纳米粒子在薄膜中均匀分散，非均匀

8、弥散为纳米粒子在薄膜中随机地、混乱地分散。散为纳米粒子在薄膜中随机地、混乱地分散。 03型：型：把纳米粒子分散到常规的三维固体中，为当今纳米材料科把纳米粒子分散到常规的三维固体中，为当今纳米材料科学研究的重点的热点之一。学研究的重点的热点之一。1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念Schematic representation of different types of organicinorganic and inorganicorganic nanocomposites formation1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念1.2 纳米微粒的基本性

9、质纳米微粒的基本性质 1.2.1 电子能级的不连续性电子能级的不连续性 久保久保(Kubo)理论理论 针对金属纳米粒子针对金属纳米粒子费米面费米面附近电子能级状态分布而提出附近电子能级状态分布而提出的，不同于大块材料费米面附近的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布电子态能级分布的传统理论的传统理论。其内容为：。其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，应，原大块金属的原大块金属的准连续能级准连续能级产生产生离散现象离散现象。久保公式：久保公式：134VNEF3/2122)3(2nmEF式中： N：为一个超微粒的总导电电子数；V：为超微粒体

10、积；EF：为费米能级， n1 : 电子密度； m : 电子质量当粒子为球形时，当粒子为球形时， ，即，即。31d1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 1.2.2 表面效应表面效应图图 1. 纳米材料表面效应成因示意图纳米材料表面效应成因示意图表面原子特点：表面原子特点：1）原子配位不满，多悬空键2） 高表面能，高表面活性 引发性能：引发性能： 1）导致表面原子输运构型变化-催化2）电子自旋构象能谱变化-光学性能 1.2 纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 1.2.2 表面效应表面效应n 如A原子缺少三个近邻，B、C

11、、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的配位有效明显的减少。图1. 将采用单一立方晶格结构的原子尽可能移接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图ABDCE1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 1.2.3 小尺寸效应小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 1厘米厘米1微米微米100纳米纳米10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米块体铁材料块体铁材料银白色金属光泽银白色金

12、属光泽导体导体铁磁性铁磁性铁纳米相材料铁纳米相材料无金属光泽，无金属光泽，黑色黑色,矫顽力大矫顽力大电阻增大电阻增大 铁磁性消失铁磁性消失 超顺磁性超顺磁性 绝缘体绝缘体FeFeFe分子分子块体块体微晶微晶纳米粒子纳米粒子团簇团簇 1.2.3 小尺寸效应小尺寸效应纳米微粒的光学性质纳米微粒的光学性质n 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。变成铂黑，金属铬变

13、成铬黑。n 由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l %，大约几微米的厚度就能完全消光。n 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。与红外敏感元件和红外隐身技术。 1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念宽频带强吸收宽频带强吸收纳米粒子呈黑色、极低反射率纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外有一个宽带吸收谱大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多可以作为高效率的光热、光电等转换材料，也可以应用

14、于红外敏感元件、红外隐身技术等量子限域效应量子限域效应1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念纳米微粒的光学性质纳米微粒的光学性质n Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong Yang银多面体纳米晶由于等离子体共振吸收峰变化导致散射的颜色发生变化.立方立方截角立方截角立方立方八面体立方八面体截角八面体截角八面体八面体八面体 金属的导电电子和离子实构成一个等离子体系统，单个颗粒置于交变电场中，外场将导致颗粒极化，在表面上产生电荷，同时又有一恢复力促使它恢复原状，在一定频率下将会引起共振。等离

15、子体共振等离子体共振也会使金属微粒金属微粒呈现绚丽的颜色。1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念UV/Vis spectra of colloidal dispersions.立方立方截角立方截角立方立方八面体立方八面体 截角八面体截角八面体 八面体八面体1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念蓝移现象蓝移现象吸收带移向短波方向解释： 量子尺寸效应：量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向. 表面效应：表面效应：由于纳米微粒颗粒小，大的表 面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数.1、纳米材料基本概念、纳米材料

16、基本概念纳米微粒的光学性质纳米微粒的光学性质UVvis absorption spectra of 9, 48, and 99 nm gold nanoparticles in water纳米微粒的发光纳米微粒的发光1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念纳米微粒的光学性质纳米微粒的光学性质The size-dependency on the optical properties of CdSe nanocrystals. With decreasing size, the fluorescence peak is shifted to shorter wavelengths1、纳米材料基本概念

17、、纳米材料基本概念n 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；n 超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为纳米量级时尤为显著。显著。 例如，块状金的常规熔点为1064 ， - 当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27， - 2 nm尺寸时的熔点仅为327左右。n 比热容和热膨胀系数：比热容和热膨胀系数： - 纳米金属 Cu 的比热容是传统纯Cu的2倍； - 纳米固体Pd 的热膨胀比传统Pd材料提高1倍； - 纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统材料高30%纳米微粒的热学性

18、质纳米微粒的热学性质Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing diameter. It should be noted that the melting point of bulk gold is 1,064 C!1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念n 纳米物质当其颗粒达到足够小时，则呈现出超顺磁性。磁性超细微颗粒具有高的矫顽力。n 磁性材料进入纳米尺寸后，磁化率也会发生明显变化。纳米磁性金属的磁化率是宏观状态下的 20 倍，而饱和磁矩是宏观状态下的1/2。 磁

19、性超微颗粒生物磁罗盘 高矫顽力制作高贮存密度的磁记录磁粉 超顺磁性制作磁性液体铁磁流体铁磁流体纳米粒子的磁学性质纳米粒子的磁学性质纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念布朗运动布朗运动布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子纳米粒子)形成溶胶时会产形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。布朗运动是影响胶体粒子的分散物系生无规则的布朗运动。布朗运动是影响胶体粒子的分散物系(溶胶溶胶)动力稳定性动力稳定性的一个原因。胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，不会因重力而发生沉积，的一个原因。胶粒不

20、会稳定地停留在某一固定位置上，不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。扩散扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动布朗运动)而引起的物质迁移现象。而引起的物质迁移现象。微粒越大，热运动速度愈小。一般以扩散系数微粒越大，热运动速度愈小。一般以扩散系数(D)来量度扩散速度。来量度扩散速度。016RTDNr为分散介质的粘度系数；为分散介质的粘度系数；r为粒子半径为粒子半径纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质1、纳米材料基本概念、纳

21、米材料基本概念沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。如果粒子相对密度大于对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。如果粒子相对密度大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。 对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。 一般

22、来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小。胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小。电学性质电学性质1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念n 由于晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属绝缘体转变(SIMIT) 银是优良的良导体，(1015)nm的银微粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体。 典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，当尺寸达到(1520)nm时电阻却大大下降，用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面导电材料就能观察到其表面

23、的形貌。原因： 电阻产生于电子的运动晶界的存在电子的运动晶界的存在 纳米材料 小尺寸 有大量晶界 晶界原子排列混乱 晶界厚度大 界面高能垒 电子运动受阻大 R1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 1.2.4 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 原子配位不满，多悬空键原子配位不满，多悬空键 微观粒子具有贯穿势垒的能力微观粒子具有贯穿势垒的能力 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 一些宏观量（如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量）一些宏观量（如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量）具有的隧道效应具有的隧道效应 意义意义: 它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限它确立了现存微电子器件进一步

24、微型化的极限 1.2 纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 1.2.5 量子尺寸效应量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由金属费米能级附近的电子能级由准连准连续变为离散能级续变为离散能级的现象的现象和和纳米半导体微粒存在纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽能隙变宽现象现象均称为均称为量量子尺寸效应子尺寸效应。 能带理论表明能带理论表明: 金属费米能级附近电子能级一般是连续的金属费米能级附近电子能级一般是

25、连续的，这一点只有在高温或宏，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。观尺寸情况下才成立。 对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。1.2 纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念1.2 纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质 三种基本物理效应的比较三种基本物理效应的比较名称特点宏观物体特性变化表面效应比表面积大，表面能高（从表面积角度看）颗粒 nm粒高表面活性例：光催化性小尺寸效应晶体周期边界条件破坏非晶态表面层原子密度减小（从体积角度看） 粒子间 界面 声，光，电，磁，力，热等的特异

26、性例：低熔点，强UV散射，超顺磁性，高强，高硬度量子尺寸效应电子能级由连续变为分立能级（从能量角度看） 粒子 内部 能级间距 磁，光，声，热，电与宏观特性的差异例：光吸收的蓝移nm半导体特征吸收1.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念n 纳米体易于团聚的原因 表面效应 布朗运动 范德华力和氢键n 克服团聚的途径：（1）加反凝絮剂形成双电层 对带正电的nm粒（PH值低） 选 Cl 或 NO3 电离子作反凝絮剂， 运用于SiO2 Al2O3 TiO2 均形成表面双电层（2）加表面活性剂包裹微粒 表活吸附于粒子表面，形成微胞状态+-+1.4 纳米颗粒表面修饰纳米颗粒表面修饰1、纳米材料基本概念、纳米材料基本概念 1.4.1 表面物理修饰表面物理修饰 用表面活性剂对nm微粒表面的修饰 目的：1. 改善分散性 2. 提高微粒的表活性 3. 使微粒表面生新功能：物理的、化学的 4. 改善与其他物质相容性：与溶剂、树脂u 表面修饰 :分散于极性体系中（水