化成工艺对铅蓄电池性能影响的研究

1、化成工艺对铅蓄电池性能影响的研究柴树松(福建安溪闽华电池有限公司,福建安溪362400)摘要:分析了化成过程的影响因素,认为化成电流、温度、极板的形状等都是影响化成的因素;根据实际情况的总结提出了确定化成参数的经验方法;并对化成不良导致的电池出现的问题进行了分析。关键词:化成蓄电池充电中图分类号:TM912·1文献标识码:B文章编号:1006-0847(2006)03-0106-05Effects of the formation process on the performance of lead-acid batteriesCAI Shu-song(Minhua Battery

2、Co., Ltd., Anxi, Fujian362400, China)Abstract:The effects of the formation current, temperature, plate shape and processing on the formationprocess were reviewed. Based on some practical conditions an experiential method to decide the formation pa-rameters was presented. In addition, some problems c

3、aused by the inadequate formation were analysed.Key words:formation; lead-acid battery; charge收稿日期:2005-11-20化成的概念比较简单,一般描述为:生极板中物质用电化学的方法最终转化为活性物质的过。即正极活性物质转化为PbO2,负极活性物质化成Pb。尽管概念较简单,实际上是极其复杂,首先生极板的成份和结构复杂,因为生极板中了PbO之外还有3BS和4BS及其他组分。由于铅的颗粒度和氧化度不同,形成的成份也不同。和中加酸量、温度控制等都影响生极板的结构和组,因此生极板的结构本身就是复杂的;在化成,

4、活性物质转化过程中,又是非常复杂的,目前些专家建立了一些化成的模型或模式3,这足以明化成过程的复杂性。从化成结果来看,化成的板对性能影响较大,据分析,化成过充可能形成期容量的衰减,影响寿命;化成欠充又放不出足的容量。目前化成分为槽化成和电池化成。国内外生产车蓄电池,特别采用拉网生产线的汽车蓄电池采用电池化成:重力浇铸板栅生产的大、中、小密电池和汽车电池等两种方式都有采用。槽化成和电池化成各有优缺点,槽化成比较直观,化成出来的极板可以进行筛选,检验对比,一致性较好;电池化成酸雾排出少,不需要庞大的化成装置,污染减少,电池化成的效果也不错。在我国,拉网生产板栅的汽车蓄电池生产采用电池化成,一部分重

5、力浇铸的汽车免维护蓄电池采用电池化成,一部分大、中密电池采用电池化成;小密电池多采用槽化成。1化成的充电电流问题化成过程是一个充电过程,充电就有电流的确定问题。在过去有多种方法确定化成电流,主要以极板的面积计算充电电流。还有一些电池工作者总结的经验公式。在资料1中,给出的充电电流密度为8 mA/cm2。如宽143 mm,高135 mm的极板,机械板是两大片构成的,则化成电流为: 8 mA/cm2×135×143/100×2 (面)×2 (片) =6177·6 mA=6·18 A/106Chinese LABATMan No·

6、3, 2006,显然这种计算采用的是一阶段化成,化成时间的是1820 h。没有考虑厚薄的因素,因此只能用于极板较薄的汽车型极板,也只能是估。在资料2中,给出:极板厚度<2 mm, 5 mA/cm28 mA/cm2极板厚度2·54 mm, 7 mA/cm212 mA/cm2极板厚度>4 mm, 10 mA/cm220 mA/cm2电极按几何尺寸,双片计算,对起动用极板,电时间一般为16 h24 h。电量在3·5C202C20Ah;对于厚极板,通电时间在3048 h,电为6C额定7·2C额定。这种方法更详细,但针对的是一阶段化成。还有很多经验方法,如按涂膏

7、重量计算化成电等。化成电流是化成的最重要的参数之一,影响成电流确定的因素较多,因此,不同的极板化成根据自身的特点来确定化成电流。温度和电解液密度的影响1温度的影响温度是化成的重要参数,控制好化成温度是保极板有合理的晶体结构和最优成份的重要条。目前,一般认为在一定的温度范围内,随温度升高,正板PbO2增加,较低温度化成有利于-bO2的形成,较高温度有利于-PbO2的形成。笔者研究了温度对化成的影响,极板采用S1·5在不同温度下化成,图1是极板在不同化成度下化成的曲线。图1在15、35、45下3·2 A充电的化成曲线(6个槽)图1表明在化成前段,温度较低的表现出较高化成电压,而

8、在后阶段温度较高的表现出较高的化成电压。温度对正极板板面的的影响如下表2。从表1可以看出,随着温度的增加,极板的板面更有利于极板板面的正常。电流增加也有利于极板板面正常。温度对正极板化成PbO2的影响如图2。图2PbO2随化成电流的趋势图注:由于所选的试验电流不等距,图上采用等距只为显示直观。从图2可以看出,基本规律是随着温度的升高, PbO2增加,但随着化成电流增加, 40以上的化成PbO2的含量不规律。从图中可以看出,在化成电流较大的情况下, 45化成的PbO2还高。化成电流密度增加PbO2有降低的趋势。化成温度对极板容量影响如表2、3。表2不同温度和化成电流下的1C放电容量(单位为放电时

9、间min)温度电流1525354045备注1·4 A 54·97 72·02 64·33 59·38 58·301·8 A 59·20 68·77 63·13 63·55 57·802·0 A 61·27 69·03 66·85 63·62 59·382·4 A 59·10 68·80 65·30 66·37 61·972·8 A 55·

10、83 67·80 64·88 53·27 62·303·2 A 58·38 67·48 63·73 60·40 63·70化成工艺对铅蓄电池性能影响的研究交流与探讨蓄电池2006年第3期107表3不同温度和化成电流下的3C放电容量放电时间(min)温度流1525354045备注1·4 A 14·05 13·27 12·85 12·75 10·621·8 A 12·85 13·93 13·17 13

11、·12 12·422·0 A 15·42 13·18 12·90 13·05 12·682·4 A 14·37 13·17 11·95 13·75 14·452·8 A 11·28 14·88 14·42 14·65 13·103·2 A 11·75 15·02 12·22 13·75 13·10从表中可以看出, 25的容量较高,这主要在

12、25的条件下,既有较多的-PbO2,而PbO2总体含量又不低的缘故。化成温度对极板寿命的影响见表4。表4电池寿命试验的循环次数温度流1525354045备注1·4 A 134 122 121 159 1101·8 A 122 108 98 120 982·0 A 114 97 104 115 1012·4 A 108 103 99 125 1192·8 A 100 95 93 93 1023·2 A 124 89 104 118 85从表4看出循环次数没有直观的规律性。从整趋势看在40,电流密度较低的情况下寿命长些,这主要是在较低电流

13、密度和较高温度下,有于PbO2的生成。温度达到45表现出的寿命差,这主要是过充电造成的。2电解液密度的影响槽化成采用的电解液密度为1·031·15 g/3;电池化成分一步化成和两步化成,一步化成酸密度约为1·24 g/cm3。(起动蓄电池),二步化第一次灌酸1·15 g/cm3,倒酸后灌酸1·31·32cm3(起动蓄电池)。资料3表明,在碱性环境中化成不能放出电,主要是正极板全部生成了PbO2的缘故,在开中性环境中化成(化成中有酸的析出),性能也差一些。电解液的影响是人们研究问题较多的问之一,一般认为极板内的碱性环境下易生成bO2,容

14、量较低;在酸性环境下,易生成bO2,容量高。一般认为PbO2结晶的晶粒粗,对保证极板结构的稳定性有积极作用,即对寿命有好的影响;PbO2对初期容量有好的影响,因此,合适的PbO2和PbO2的比例,是技术人员不断研究的方向。3极板厚度对化成的影响极板的厚度是根据电池性能的总体要求而设计的,在以前制造的固定型富液蓄电池中,由于采用较厚的极板,采用锑合金板栅,寿命有记录的达到了20 a,而目前常处于大电流放电的汽车电池,采用较薄的极板。因此薄厚极板的用途是有很大的差别的。从结构上讲,厚极板由于极板较厚,电解液的渗透,离子的迁移要通过很长的微孔进行,比薄极板困难得多。另外厚极板的内部环境状况显然和薄极

15、板相差较多,厚极板内部在化成过程中有可能处于中性或酸性较低的环境,形成的结构也不相同。从化成参数讲,厚极板的化成过去多采用多天充电,有的中间还有放电过程,而薄极板一般采用20 h的化成时间,化成电流的确定都不相同。4其他影响因素4·1板栅筋条结构的影响通过大量的经验表明,筋条的结构对化成的影响很大。采用相同尺寸的极板,但筋条结构或筋条数不同,化成差别很大。图3筋条在极板内的位置从图3可见, a的筋条粗大, b的筋条细小,从导电面积上讲, a明显大于b,那么化成时a的导电要明显好于b。另外, a的筋条充满了极板的厚度,在导电方向上沿水平方向就能化成好,而b沿水平方向导电就不会理想。极板

16、在涂膏时由于受力的作用,铅膏在水平和垂直方向的性质不尽相同,尽管受电场的作用电流要达到极板表面,但途径是不同的。一般认为b的筋条细,减少了极板的重量,实际上带来的后果有两条,一是可能造成一部分活性物质的利用率降低;二是化成不好,极板可能产生横向分层的现象,严重影响极板的质量。筋条的间距也是一个重要参数,但目前多凭经交流与探讨化成工艺对铅蓄电池性能影响的研究108Chinese LABATMan No·3, 2006设计,筋条的间距首先要考虑电池性能要求,即浮充使用还是深充深放使用,还是大电流使用。起动型蓄电池的板栅结构,需要大电流放电,筋就要密一些,粗一些,因为汽车蓄电池经常需要电流

17、放电,如果筋条间距较大,那么在瞬时大电放电时,筋条就没有能力将足够的电量导出,就法达到起动性能。而对于放电倍率不高的蓄电池讲,筋条可略稀一点。化成也一样,筋条密的极板就可以采用电流大些,而筋条较稀的极板就要采用电流小一些化,否则尽管认为给的电流不大,但由于活性物质接受有限,使板栅腐蚀加重,甚至极板脱皮。2铅膏表观密度铅膏表观密度对化成有一定的影响,铅膏表观度大,活性物质的孔率相对较少,化成较难;铅表观密度小,活性物质的孔率相对较大,化成较易。表面看来,很难辨别生极板的这些差异,但些差异的确影响着化成,因此不同厂家的生极板出一个统一的化成参数是不可能的。3和膏及固化工艺目前和膏工艺有两种,一种为

18、普通和膏,即和时采用降温措施,控制和膏的温度不能太高,最一般不超过70。另一种和膏工艺为高温和膏,膏温度控制在80以上,这两种和膏方式形成结构差异很大,普通和膏主要形成3BS,高温和形成了一部分4BS。含有较多3BS或4BS结构的板,化成的差异是较大的。3BS结构晶粒细小,易化成; 4BS晶粒结构粗大,化成较难。为了增加形成4BS极板的化成速度,有的在正板中添加一些导电物质如碳、导电聚合物、PbO2。4焊接与不焊接化成的影响焊接化成导电牢固可靠,但生产过程中投入的动成本较大,焊接时产生的铅烟对人和环境的影较大:不焊接化成劳动效率高污染少,但处理不有时化成极板接触不好,极板的均匀性不如焊接成。焊

19、接化成和不焊接化成,化成工艺有一定的差,工艺参数的设定都会有区别。不焊接化成需要批技能较高的化成人员,还要有非常合适的工,否则不焊接化成不容易做好。5板栅活性物质界面的影响目前,这个问题越来越受到重视,人们也越来越认识到界面影响的重要性。尽管界面的形成主要在涂板和固化阶段形成的,但对化成有一定的影响,界面状况好,容易化成,且极板的性能状态好;如果界面不好,化成会很差。有的化成后形成白筋条,夹生板等。特别明显的是化成后筋条与活性物质没有结合,筋条表面没有腐蚀,有的还带有金属光泽。5化成参数的确定5·1化成温度的确定对于槽化成, 2042是理想的化成温度。冬天应采取保温的措施,保证在低温

20、以上,也可以采用槽中多插片的办法调节。夏天温度偏高,应采取降温通风措施,可以少插片,插冷槽等。5·2化成电流的确定笔者采用试验的方法确定化成电流,经实践是可行的。其原理是,绘制化成时间与充电电压的曲线,确定电压的最高点,该点就是化成的合适电量。然后再根据化成的阶段,确定化成电流。进行试验时首先确定一个化成电流(大一些为好),然后对试验极板进行恒流一阶段充电,根据测定的化成电压绘制时间与电压的曲线,找出最高点,根据时间和电流的乘积求得电量,此电量就是化成需要的电量,根据电量和充电方式确定化成电流。这种方法既考虑了极板的状况,也考虑了化成的情况,一般经很少的调整可满足生产的要求。但该方法

21、是经验性的,且是首次交流,是否适应其他厂家的情况,有待探讨。如图l,图中最高点的电压是在化成15 h,充电电量为15×3·2=46 Ah。使用此方法要注意绘制出完整的曲线,如果给出的电流偏低,可能只出现15 h以前的曲线,则无法找山最高点;如果极板偏厚或铅膏的表观密度过高时,可能最高点不明显。5·3不同极板厚度的化成电流对于涂膏量相同,极板厚度不同(极板的尺寸不同)的极板,化成电流有以下关系I=I(1-1/50 ln)其中为正极板厚度(范围1·14·5 mm)I为电流参数(A)I为化成电流(A)此公式也是根据笔者的经验总结的,是否适用化成工艺对

22、铅蓄电池性能影响的研究交流与探讨蓄电池2006年第3期109他厂家,有待探讨。从上面看, 1·1和4·5 mm厚度的极板化成的流相差30 %。4电解液密度槽化成的电解液的密度在1·031·10 g/cm3之较理想。温度低时增加电解液密度,温度高时降电解液密度。5其他影响因素,应根据具体情况综合考虑。化成对蓄电池性能的影响在化成过程中,极板的充电状态,化成的状况一致,极板的状况也不一致,有好的,有坏的,然在装配电池后,经过充放电后,有增加一致性趋势,但影响还是很大的,一片极板容量降低,会拖累一个单体,一个单体就会拖累一个电池。电容易充足的,也是放电容易放光

23、的单体,也就落后的单体。这是化成对蓄电池最大影响之一。是蓄电池整体性能的重要性能之一。2容量衰减对于薄极板电池,如果极板化成过程中过充,电池很容易产生容量衰减的问题,有的甚至循几次,容量就会降低很多,这是应该关注的问;另外过多的欠充电也能产生容量衰减的问题。此合适的化成非常重要。3容量偏低化成不好容量容易出现偏低的现象,主要是活物质形成不充分或活性物质与板栅界面结构结合不好造成的。这种容量偏低有时在电池中可以提高,有时是一直下降的。7化成的发展方向7·1多阶段化成过去由于充放电设备的限制,多采用一阶段或二阶段化成,现在化成设备可以多阶段设置,多阶段化成可有效地利用能源,减少污染,提高化成的质量。因此,多阶段化成将迅速发展或采用。由于各生产企业极板的状况等相差较大,各生产厂家的化成工艺要根据自己的情况,经过试验确定。7·2脉冲充电化成随着脉冲充电技术的发展,具有去极化作用,使充电的效果提高,减少酸雾的污染,脉冲充电设备的价格也在快速的下降。因此脉冲充电可能得到快速