高等有机化学 第五章 周环反应

1、第五章第五章 周环反应周环反应协同反应协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。基等中间体生成的反应。 周环反应的特点：周环反应的特点：反应在光或热的条件下进行，得不同的立体异反应在光或热的条件下进行，得不同的立体异构体，构体，具有高度的立体专一性具有高度的立体专一性；反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）；化（说明不存在离子中间体）；反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为反应速

2、度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）；体）；常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。它反应中间体存在。周环反应周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应渡态的一类协同反应(Concerted reaction)例如：例如：Diels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：一、一、 电环化反应电环化反应 在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃的在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃的反应，以及它

3、的逆反应反应，以及它的逆反应环烯烃开环变为链状共轭环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。具有高度的立体专一性，例如：烯烃的反应。具有高度的立体专一性，例如：HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3p轨道与轨道与sp3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的相电子的相互转化，伴随互转化，伴随 键的重新组合。键的重新组合。电环化反应举例电环化反应举例 4n个个电子体系电子体系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-己二烯己二烯(Z,E)-2,4-己二烯己二烯对旋对旋顺旋顺旋对旋对旋顺旋

4、顺旋 4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-庚三烯庚三烯(E,Z,E)-2,4,6-庚三烯庚三烯CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3H h hCH3HCH3H对旋对旋顺旋顺旋对旋对旋顺旋顺旋二、二、 电环化反应的特点电环化反应的特点电环化反应的立体选择性规律电环化反应的立体选择性规律 电子数电子数 反应条件反应条件 立体化学立体化学 4n 加热加热 顺旋顺旋 光照光照 对旋对旋 4n+2 加热加热 对旋对旋 光照光照 顺旋顺旋 1、分子轨道对称性守恒原理、分子轨道对称性守恒原理 1965年，年，Woodward和和Hoffmann利用

5、分子轨道理利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释。论提出了协同反应的理论解释。 分子轨道对称性守恒原理的基本观点分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在协同反：在协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许对称性允许 )，否，否则反应就难发生则反应就难发生(对称性禁阻对称性禁阻) 。即反应物总是保。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。持其轨道对称性不变的方式发生反应。三、三、 电环化反应的理论解释电环化反应的理论解释 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子化学反应是分子轨道重

6、新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。轨道对称性控制化学反应的进程。伍德沃德伍德沃德（Robert Burns Woodward 19171979），美国化学家。），美国化学家。 一生主要从事天然有机化合物生物碱一生主要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合物结构与合成的研究，合成和甾族化合物结构与合成的研究，合成了奎宁、胆固醇、叶绿素维生素了奎宁、胆固醇、叶绿素维生素B12等等20余种复杂有机化合物，代表了现代合余种复杂有机化合物，代表了现代合成化学的最高水平。成化学的最高水平。 1965年，他与量子化学专家年，他与量子化学专家R霍夫曼霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，合作提出了

7、分子轨道对称性守恒原理，通常称为伍德沃德通常称为伍德沃德霍夫曼规则。霍夫曼规则。 1965年，因合成甾醇和叶绿素等有机年，因合成甾醇和叶绿素等有机化合物的贡献获诺贝尔化学奖。化合物的贡献获诺贝尔化学奖。 霍夫曼霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，量，量子化学家，康奈尔大学教授，美国科子化学家，康奈尔大学教授，美国科学院院士。主要从事物质结构的研究。学院院士。主要从事物质结构的研究。在固体与表面化学方面有突出贡献。在固体与表面化学方面有突出贡献。1965年与伍德沃德共同提出了分子轨年与伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒原理。道对称守恒原理。霍夫曼与日本东京都大学的福井谦一教授因提霍

8、夫曼与日本东京都大学的福井谦一教授因提出分子轨道对称守恒原理而共同获得了出分子轨道对称守恒原理而共同获得了1981年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。 分子轨道的对称性分子轨道的对称性化学键形成三原则：化学键形成三原则：（1）能量相近原则，参与成键的两原子轨道能级接）能量相近原则，参与成键的两原子轨道能级接近；近；（2）最大重叠原则，参与成键的两原子轨道重叠程）最大重叠原则，参与成键的两原子轨道重叠程度最大时，键越牢固；度最大时，键越牢固；（3）对称性原则，当参与成键的原子轨道对称性相）对称性原则，当参与成键的原子轨道对称性相同时才能组成分子轨道。同时才能组成分子轨道。 对称性原则最关键，决定是否

9、能够形成化学键对称性原则最关键，决定是否能够形成化学键的可能性，前两个原则仅影响形成化学键的效率。的可能性，前两个原则仅影响形成化学键的效率。 和和 分子轨道的对称元素分子轨道的对称元素对称：对称：S反对称：反对称：A 和和 分子轨道的对称性分子轨道的对称性1,3-丁二烯的四个丁二烯的四个 分子轨道的对称性分子轨道的对称性运用分子轨道对称性守恒原理进行理论解释的方法：运用分子轨道对称性守恒原理进行理论解释的方法：能级相关理论能级相关理论前线轨道理论前线轨道理论芳香过渡态理论芳香过渡态理论2、能级相关理论对电环化反应的解释、能级相关理论对电环化反应的解释 考虑了所有参与反应的分子轨道，严谨、全面

10、。考虑了所有参与反应的分子轨道，严谨、全面。能级相关图能级相关图：根据分子中某一对称元素，将反应物和：根据分子中某一对称元素，将反应物和产物的所有分子轨道进行分类，得到对称轨道和反对产物的所有分子轨道进行分类，得到对称轨道和反对称轨道。根据化学反应中轨道对称性守恒建立起的称轨道。根据化学反应中轨道对称性守恒建立起的反反应物与产物分子的能级之间的相互转化关系图。应物与产物分子的能级之间的相互转化关系图。反应物和产物的分子轨道的对称性必须用同一种对称反应物和产物的分子轨道的对称性必须用同一种对称元素进行分类，元素进行分类，该对称元素在反应中始终保持一致该对称元素在反应中始终保持一致。 顺旋：对称元

11、素顺旋：对称元素C2保持，以保持，以C2对轨道进行分类对轨道进行分类对旋：对称元素对旋：对称元素m1保持，保持，以以m1对轨道进行分类对轨道进行分类 对称的轨道与对称的对称的轨道与对称的轨道轨道相关联，反对称的相关联，反对称的轨道轨道与与反对称的反对称的轨道轨道相关联，即分子轨道间的连接方式只能相关联，即分子轨道间的连接方式只能是是S-S或或A-A。关联三原则：关联三原则：（1）一一对应原则，反应物的一个分子轨道只能和）一一对应原则，反应物的一个分子轨道只能和产物的一个分子轨道相关联；产物的一个分子轨道相关联；（2）能量近似原则，在不违背对称性相同和一一对）能量近似原则，在不违背对称性相同和一

12、一对应原则的条件下，尽量使能量近似的分子轨道相关应原则的条件下，尽量使能量近似的分子轨道相关联；联；（3）不相交原则，对称性相同的两条线不能相交，）不相交原则，对称性相同的两条线不能相交，即两条即两条S-S连线或两条连线或两条A-A连线不能在相关图中交叉。连线不能在相关图中交叉。运用能级相关图一般步骤：运用能级相关图一般步骤：（1）把反应物和产物的分子轨道按能量高低顺序排列；）把反应物和产物的分子轨道按能量高低顺序排列；（2）选出在整个反应中有效的对称元素把相关的分子轨）选出在整个反应中有效的对称元素把相关的分子轨道按对称性分类；道按对称性分类；（3）把相同对称性的轨道用线相连构成相关图；）把

13、相同对称性的轨道用线相连构成相关图；（4）判断反应是允许还是禁阻。）判断反应是允许还是禁阻。如果反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关，则反如果反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关，则反应是热允许的，如果反应物的成键轨道与产物的反键应是热允许的，如果反应物的成键轨道与产物的反键轨道相关，则反应是热禁阻的。轨道相关，则反应是热禁阻的。顺旋：以顺旋：以C2对轨道进行分类对轨道进行分类反应物的成键轨道都只和生成反应物的成键轨道都只和生成物的成键轨道相关联，活化能物的成键轨道相关联，活化能低，加热即可反应，是轨道对低，加热即可反应，是轨道对称性允许的反应。称性允许的反应。对旋：以对旋：以m1对轨道进行分

14、类对轨道进行分类反应物的成键轨道有的和生成反应物的成键轨道有的和生成物的反键轨道相关联，活化能物的反键轨道相关联，活化能高，反应难于发生，是轨道对高，反应难于发生，是轨道对称性禁阻的反应。称性禁阻的反应。3、前线轨道理论对电环化反应的解释、前线轨道理论对电环化反应的解释在分子中旧化学键的断裂和新化学键的形成过在分子中旧化学键的断裂和新化学键的形成过程中，起决定作用的是分子的最外层轨道，称程中，起决定作用的是分子的最外层轨道，称为为前线轨道（前线轨道（FMO）。HOMO：指被电子占据的能量最高的轨道：指被电子占据的能量最高的轨道LUMO：指未被电子占据的能量最低的空轨道：指未被电子占据的能量最低

15、的空轨道福井谦一（福井谦一（Fukui Keniehi，1918-1998），日），日本理论化学家，本理论化学家， 1981年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 。他提。他提出的出的“前线轨道前线轨道”概念，并把它发展成为了解概念，并把它发展成为了解分子反应能力和反应过程的强有力的理论。分子反应能力和反应过程的强有力的理论。 理论要点：理论要点：（1）单分子反应只涉及分子的）单分子反应只涉及分子的HOMO； 双分子反应涉及一个分子的双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个和另一个分子的分子的LUMO; 前线轨道之间发生作用时，一分子的前线轨道之间发生作用时，一分子的HOMO同另一分子的同另一分子的LU

16、MO必须对称性一致，即正正、必须对称性一致，即正正、负负同号重叠；负负同号重叠；（2）HOMO和和LUMO能量必须相近；能量必须相近；（3）电子密度从一个分子的）电子密度从一个分子的HOMO转移到另一分转移到另一分子的子的LUMO，转移的结果必须与反应过程中旧键，转移的结果必须与反应过程中旧键断裂、新建生成相适应。断裂、新建生成相适应。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 1 2 3 4基基态态 激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋体hv对对旋旋共轭二烯烃的分子轨道与成键

17、方式共轭二烯烃的分子轨道与成键方式 1 2 3 4基基态态 激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋体hv对对旋旋H3CH HCH3 5H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3H+ 6共轭三烯烃的分子轨道与成键方式共轭三烯烃的分子轨道与成键方式4、芳香过渡态理论对电环化反应的解释、芳香过渡态理论对电环化反应的解释即即Hckel-Mbius芳香过渡态理论，是针对周环反芳香过渡态理论，是针对周环反应的另一种解释方法。利用休克尔（应的另一种解释方法。利用休克尔（

18、Hckel）和莫）和莫比乌斯（比乌斯（Mbius）体系及其所规定的芳香性的概念，）体系及其所规定的芳香性的概念，对周环反应选择规律进行解释的理论。对周环反应选择规律进行解释的理论。与前线轨道理论和能量相关理论的不同之处：与前线轨道理论和能量相关理论的不同之处：不考虑分子轨道的对称性，而是从化学变化的过渡不考虑分子轨道的对称性，而是从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，认为周环态中可能的结构变化来判断反应的难易，认为周环反应若经历一个芳香过渡状态，反应容易进行。反应若经历一个芳香过渡状态，反应容易进行。 周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的。周环反应的过渡态也可分为芳香性的

19、和反芳香性的。（1）芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应能够形）芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应能够形成芳香性过渡态，则反应是允许的；成芳香性过渡态，则反应是允许的；（2）反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应形成反）反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应形成反芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的。芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的。 基态分子基态分子环状的能量低环状的能量低 开链的能量高开链的能量高共轭三烯共轭三烯Hckel体系体系 Mbius体系，体系，单侧性单侧性 过渡态的两种体系：过渡态的两种体系：休克尔（休克尔（Hckel）体系和莫比乌斯（）体系和莫比乌斯（Mbius）体系

20、）体系对于环状过渡态（共轭多烯），休克尔体系和莫比乌对于环状过渡态（共轭多烯），休克尔体系和莫比乌斯是不同的。斯是不同的。 Hckel体系体系 Mbius体系体系分子轨道节点数分子轨道节点数 0,2,4,6 1,3,5,7 4n 电子电子 反芳香性反芳香性 芳香性芳香性 4n+2 电子电子 芳香性芳香性 反芳香性反芳香性 环状过渡态的分子轨道位相颠倒的次数环状过渡态的分子轨道位相颠倒的次数 应用时，可选取任何一个分子轨道进行判断，应用时，可选取任何一个分子轨道进行判断，一般选取能级最低的轨道来分析。一般选取能级最低的轨道来分析。 总结：按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若总结：按照芳香性过渡

21、态概念，对于周环反应，若能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有4n+2个电子，个电子，莫比乌斯体系含有莫比乌斯体系含有4n个电子），反应在加热下即可进个电子），反应在加热下即可进行。因为这样的过渡态具有较小的能量。行。因为这样的过渡态具有较小的能量。 若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有4n个电子，莫比乌斯体系含有个电子，莫比乌斯体系含有4n+2个电子），则需在光个电子），则需在光的作用下才能进行。因为对于反芳香性过渡态，激发的作用下才能进行。因为对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行。态和基

22、态之间的能量差较小，因此比较容易进行。 zz 迁移C(C=C)n(C=C)nC 迁移C(C=C)mC(C=C)n(C=C)mC(C=C)nC第三节第三节 - 键迁移反应键迁移反应 在共轭在共轭体系中体系中, 处于烯丙位的一个处于烯丙位的一个 -键断裂键断裂, 在在体系另一端生成一个新的体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键，同时伴随键的键的转移转移, 这类反应叫做这类反应叫做-移位反应移位反应, 也叫做也叫做-迁移重排。迁移重排。键的迁移反应的分类键的迁移反应的分类: : 3, 3 迁移321321321321迁移方式：迁移方式：迁移基团在迁移基团在 体系的同侧体系的同侧进行进行迁移基团在迁移

23、基团在 体系的两侧体系的两侧进行进行1、H1, j 迁移迁移定义：一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基定义：一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。上的移动。 基 态 时 ， 奇基 态 时 ， 奇数碳共轭体系数碳共轭体系含有单电子的含有单电子的非键轨道，是非键轨道，是前线轨道，它前线轨道，它的对称性决定的对称性决定1, j 迁移的迁移的难易和途径。难易和途径。烯丙基自由基的分子轨道烯丙基自由基的分子轨道加热反应加热反应(基态基态)时，时， HOMO轨道为轨道为2，1,3 键氢的键氢的异面迁移是允异面迁移是允许的。许的。光反应光反应(激发态激发态)时，时， HOMO轨道为轨道为3，1,3

24、键氢的键氢的同面迁移是允同面迁移是允许的。许的。HABDCABHDh同 面 迁 移CH的的1,3迁移迁移 戊二烯自由基的分子轨道戊二烯自由基的分子轨道 H的的1,5迁移迁移 加热反应加热反应(基态基态)时，时， HOMO轨轨道为道为3，1,5 键氢的同面迁移键氢的同面迁移是允许的。是允许的。光反应光反应(激发态激发态)时，时， HOMO轨轨道为道为4，1,5 键氢的异面迁移键氢的异面迁移是允许的。是允许的。HC2H5CH3CH3DHDCH3H5C2CH3同 面 迁 移H1，j 迁移选择规则：迁移选择规则：1，j反应条件反应条件立体选择立体选择 1,3加热加热光照光照异面迁移异面迁移同面迁移同面

25、迁移1,5加热加热光照光照同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移1,7加热加热光照光照异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移2、C1,j 迁移迁移定义：一个烷基定义：一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。伴随构型保持和构型翻转。由基上的移动。伴随构型保持和构型翻转。C1,3 迁移：迁移：对称性允许对称性允许, 同面同面, 构型翻转构型翻转加热条件下：加热条件下：对称性允许对称性允许同面同面构型保留构型保留MeHMeHMeMeHHH12345C的 1，5迁移C1,5 迁移：迁移：小结：针对小结：针对 迁移反应，迁移反应， 涉及到氢原子的转移时，只需考虑同面和异面的

26、涉及到氢原子的转移时，只需考虑同面和异面的问题；问题； 涉及碳原子的转移时，既要考虑面的问题，又要涉及碳原子的转移时，既要考虑面的问题，又要考虑碳原子轨道的过渡态是以原有的一瓣成键还是以考虑碳原子轨道的过渡态是以原有的一瓣成键还是以另一半成键的问题，即涉及迁移碳原子构型问题。另一半成键的问题，即涉及迁移碳原子构型问题。1，j立体选择立体选择构型构型 1,3同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移翻转翻转保留保留1,5同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移保留保留翻转翻转C1，j 迁移选择规则：迁移选择规则： （1）Cope重排重排1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3

27、 迁移迁移 Z，Z =Ph，R，OH，COR等等3、C i, j 迁移迁移将相互作用的体系看作将相互作用的体系看作两个烯丙基两个烯丙基轨道对称性允许轨道对称性允许同面迁移反应同面迁移反应加热时加热时(基态下基态下)：非键轨道非键轨道2HOMOC1和和C1 之间之间的键断裂时的键断裂时C3和和C3 的的相位相同相位相同当当Z=OH时，生成的烯醇式产物发生互变异时，生成的烯醇式产物发生互变异 构生成醛或酮。构生成醛或酮。CH3OHOHCH3CH3O互变异构CH3COOC2H5CNCH3CNCOOC2H5150（2）Claisen重排：重排： 烯丙基乙烯基醚在加热条件下发生的烯丙基乙烯基醚在加热条件

28、下发生的3,3 迁移迁移OCH2CH=CHCH3OHCHCH=CH2CH3CC若烯丙基若烯丙基-C上上的的H被烷基取代被烷基取代重排后烯丙基重排后烯丙基以以-C与苯环与苯环的邻位的邻位C相连相连头尾对调头尾对调Claisen重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构互变异构OHCH2CH=CH2 如果苯环的两个邻位都有取代基，重排主要生成如果苯环的两个邻位都有取代基，重排主要生成对位取代产物，并且烯丙基以对位取代产物，并且烯丙基以-C与苯环的对位与苯环的对位C相相连。连。OCH2CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CHCH3CCO

29、CH2CH=CH2CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CH2CCC C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*邻丁子香酚邻丁子香酚Claisen重排在有机合成中的应用重排在有机合成中的应用2-甲氧基甲氧基-6-烯丙基苯酚烯丙基苯酚 新一代高效、低毒、无公害的绿色环保型杀菌剂，新一代高效、低毒、无公害的绿色环保型杀菌剂，对蔬菜、果树类常见的由真菌引起的病害有较好对蔬菜、果树类常见的由真菌引起的

30、病害有较好的防治效果。的防治效果。 定义：在光或热作用下，两个定义：在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的共轭体系的两端同时生成两端同时生成 键而键而形成环状化合物的反应。形成环状化合物的反应。 2+2环加成环加成4+2环加成环加成h+2242第四节第四节 环加成反应环加成反应2 +2 环加成环加成4 +2 环加成环加成CH2CH2R2C:RR2+1环加成：环加成：4+1环加成：环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶极加成：偶极加成：3+2环加成环加成4 +2 环加成环加成 环加成反应的立体选择性表示：环加成反应的立

31、体选择性表示： 同面加成同面加成suprafacial异面加成异面加成antarafacial 加成时，加成时， 键以同键以同侧的两个侧的两个轨道瓣发轨道瓣发生加成。生加成。加成时加成时, 键以异侧键以异侧的两个轨的两个轨道瓣发生道瓣发生加成。加成。前线轨道理论的解释：前线轨道理论的解释：在环加成反应中，起决定在环加成反应中，起决定作用的作用的FMO是一个分子的是一个分子的HOMO和另一个分子和另一个分子的的LUMO，电子由一个分子的，电子由一个分子的HOMO流向另一流向另一个分子的个分子的LUMO，并要求轨道必须，并要求轨道必须同相重叠同相重叠，此外两作用轨道能量必须接近。此外两作用轨道能量

32、必须接近。h+一、一、2+2环加成反应环加成反应（ I ）热反应）热反应（同面对称禁阻）（同面对称禁阻） （ II ）光反应（同面对称允许）光反应（同面对称允许）激发态激发态HOMO+基态基态LUMO（ III ）热反应）热反应（异面对称允许）（异面对称允许）但空间上不利，一但空间上不利，一般很难进行。般很难进行。hPhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPh协同机理，光反应协同机理，光反应 键同面反应，键同面反应，高度立体专一高度立体专一极性机理，热反应极性机理，热反应受极性溶剂影响受极性溶剂影响非立体专一性非立体专一性有开链副产物生成有开链副产物生成二、二、4+2环加成反

33、应环加成反应-Diels-Alder反应反应XYXYk1k2双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 HOMOLUMOHOMOLUMO32双烯体基态双烯体基态 LUMO亲双烯体基态亲双烯体基态HOMO双烯体基态双烯体基态 HOMO亲双烯体基态亲双烯体基态LUMO1、Diels-Alder反应的活性反应的活性HOMOLUMOHOMOLUMOLUMOHOMO前线轨道理论：前线轨道间的能量差别越小，轨前线轨道理论：前线轨道间的能量差别越小，轨道越容易相互作用，反应也越容易发生。道越容易相互作用，反应也越容易发生。LUMOHOMOI型：双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，型：双烯体含有供电基，亲

34、双烯体含有吸电基， 反应活性高反应活性高苯醌酸酐硝基烯苯醌酸酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈） ；III型：逆需电子型，双烯体缺电子，亲双烯体含型：逆需电子型，双烯体缺电子，亲双烯体含有供电基有供电基Lewis酸催化的酸催化的Diels-Alder反应反应通过降低亲二烯体的通过降低亲二烯体的LUMO来加速反应来加速反应2、Diels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性主产物主产物主产物主产物依据过渡态中的电子效应解释：具有邻、对位二依据过渡态中的电子效应解释：具有邻、对位二取代结构的过渡态受到较好的稳定化作用取代结构的过渡态受到较好的稳定化作用主产物主产物主产物主产物3

35、、Diels-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR（1）顺式加成规则）顺式加成规则 反应产物保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。反应产物保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。亲二烯体的构亲二烯体的构型得到保留型得到保留二烯体的构型也得到保留二烯体的构型也得到保留顺式加成规则为顺式加成规则为D-A反应中的两个反应中的两个 键键同时形成提供了有利证据。同时形成提供了有利证据。 二烯体采取顺式构象是二烯体采取顺式构象是Diels-Alder反应的先决条反应的先决条件，例如下列二烯烃不能进行件，例如下列二烯烃不能进行Diels-Alder反应。反应。CCH2