第三章 材料输运性质 超导电性

1、 1908年荷兰物理学家年荷兰物理学家Onners成功地获得了液成功地获得了液氦，使得可以获得低达氦，使得可以获得低达4.2K的低温技术。他就利用的低温技术。他就利用这项技术试验金属在低温下时的电阻。三年后的这项技术试验金属在低温下时的电阻。三年后的1911年，他发现当年，他发现当Hg在液氦中温度下降到在液氦中温度下降到4.2K时，时，其电阻出现反常现象，迅速降低到无法检测的程度。其电阻出现反常现象，迅速降低到无法检测的程度。这是人类第一次发现超导现象。这是人类第一次发现超导现象。 3.4 超导现象和超导材料超导现象和超导材料 不久，昂尼斯又发现了其他几种金属也可进入不久，昂尼斯又发现了其他几

2、种金属也可进入“超导态超导态”，如锡和铅。锡的转变，如锡和铅。锡的转变 温度为温度为3.8K，铅，铅的转变温度为的转变温度为6K。由于这两种金属的易加工特性，。由于这两种金属的易加工特性，就可以在无电阻状就可以在无电阻状 态下进行种种电子学试验。此后，态下进行种种电子学试验。此后，人们对金属元素进行试验，发现铍、钛、锌、镓、人们对金属元素进行试验，发现铍、钛、锌、镓、 锆、铝、锘等锆、铝、锘等24种元素是超导体。从此，超导体的种元素是超导体。从此，超导体的研究进入了一个崭新的阶段。研究进入了一个崭新的阶段。 基本概念基本概念 材料的电阻随着温度的降低会发生降材料的电阻随着温度的降低会发生降低，

3、某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现低，某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现电阻突然消失的现象，我们称之为超导现象。电阻突然消失的现象，我们称之为超导现象。人们人们将这种以零电阻为特征的材料状态称作为超导态。将这种以零电阻为特征的材料状态称作为超导态。超导体从正常状态（电阻态）过渡到超导态（零电超导体从正常状态（电阻态）过渡到超导态（零电阻态）的转变称作正常态超导态转变，转变时的阻态）的转变称作正常态超导态转变，转变时的温度温度TC称作这种超导体的临界温度。也就是说，零称作这种超导体的临界温度。也就是说，零电阻和转变温度电阻和转变温度TC是超导体的第一特征。是超导体的第一特征。 3.4

4、.1 超导体的一般特性超导体的一般特性超导电性超导电性Hg和和Pt电阻率随温度变化电阻率随温度变化三个重要参数：三个重要参数：TC、HC2、IC临界温度临界温度：超导相可逆转变的温超导相可逆转变的温度，与样品纯度没有太大的关系，度，与样品纯度没有太大的关系，纯度高，曲线变陡纯度高，曲线变陡。第二临界磁场强度：第二临界磁场强度：超导相稳定超导相稳定存在的最高磁场强度存在的最高磁场强度。临界电流强度：临界电流强度：超导体中的电流超导体中的电流本身产生的磁场同样破坏超导相本身产生的磁场同样破坏超导相的稳定性。的稳定性。HC2与与TC的关系：的关系：元素超导体：元素超导体：2830种超导体，另有种超导

5、体，另有13种在加压种在加压下有超导电性下有超导电性 (一价金属和一价金属和磁性金属难有磁性金属难有超导性超导性)Rh0.0002 -Zr0.73 -Sn3.72W0.012Zn0.844 -Hg4.15Be0.026Mo0.92Ta4.48Ir0.14Ga1.1V5.3 -Hf0.165Al1.174 -La5.98 -Ti0.49 -Th1.37Pb7.201Ru0.49Pa1.4Tc8.22Cd0.515Re1.7Nb9.26Os0.65Tl2.39C2.3 -U0.68In3.416Li20元素元素 Tc（K） 化合物超导体：化合物超导体：已经发现已经发现5000种以上的种以上的化合物

6、。化合物。 （1） A15型型 -W结构：结构：Nb3Sn, Nb3Al, V3Si （2） C14,C15,C16型拉维斯相：型拉维斯相：ZrV2,ZeRe2 （3） D8b型型 相结构：相结构：AlxNb1-x, Ir0.4Nb0.6 （4） A12型型 相结构：相结构：MoRe3, NbTc3 （5） B1型型NaCl结构：结构：NbC, MoN, NbN （6）高温超导材料：）高温超导材料：La1.8Sr0.2CuO4,等等等等 （7） K3C60，RbXC60迈斯纳效应迈斯纳效应 我们把处于超导态的超导体置于一个不太我们把处于超导态的超导体置于一个不太强的磁场中，磁力线无法穿过超导体

7、，超强的磁场中，磁力线无法穿过超导体，超导体内的磁感应强度为零。这种现象称作导体内的磁感应强度为零。这种现象称作超导体的超导体的完全抗磁性完全抗磁性，这是超导体的第二，这是超导体的第二特征。这种抗磁现象最早于特征。这种抗磁现象最早于1933年由年由 W. Merssner和和 R. Ochenfeld做实验时发现，做实验时发现，因而这种现象又称作因而这种现象又称作迈斯纳效应迈斯纳效应。 NNS降温降温降温降温加场加场加场加场S注：注：S表示超导态表示超导态N表示正常态表示正常态迈斯纳效应迈斯纳效应 不过，当我们加大磁场强度时，可以破环超导不过，当我们加大磁场强度时，可以破环超导态。这样。超导体

8、在保持超导态不致于变为正常态态。这样。超导体在保持超导态不致于变为正常态时所能承受外加磁场的最大强度时所能承受外加磁场的最大强度HC称作超导体的临称作超导体的临界磁场界磁场HC(T)。临界磁场与温度有关，。临界磁场与温度有关，0K时的临界时的临界磁场磁场HC(0) 和和HC(T)的关系为：的关系为：HC(T) HC(0) 1-(T/TC)2 在临界温度在临界温度TC以下，超导态不至于被破坏而容以下，超导态不至于被破坏而容许通过的最大电流称作临界电流许通过的最大电流称作临界电流IC。这三个参数。这三个参数TC 、HC 、IC是评价超导材料性能的重要指标，对理想的是评价超导材料性能的重要指标，对理

9、想的超导材料，这些参数越大越好。超导材料，这些参数越大越好。 解释金属超导解释金属超导现象的重要理论是现象的重要理论是巴丁、库柏和施里巴丁、库柏和施里弗（弗（J. Bardeen, L. N. Cooper, J. R. Schrieffer）建立的）建立的电声作用形成库柏电声作用形成库柏电子对的理论，简电子对的理论，简称称BCS理论。理论。 超导现象的超导现象的BCS理论理论库柏电子对形成示意库柏电子对库柏电子对的形成原理可用图来的形成原理可用图来描述：金属晶体中的外层价电子描述：金属晶体中的外层价电子处在带正电性的原子实组成的晶处在带正电性的原子实组成的晶格环境中，带负电的电子吸引原格环境

10、中，带负电的电子吸引原子实向它靠拢，在电子周围形成子实向它靠拢，在电子周围形成正电势密集的区域，它又吸引第正电势密集的区域，它又吸引第二个电子，即电子通过格波声子二个电子，即电子通过格波声子相互作用形成电子对，称为相互作用形成电子对，称为“库库柏电子对柏电子对”。这种库柏电子对具。这种库柏电子对具有低于两个单独电子的能量，在有低于两个单独电子的能量，在晶格中运动没有任何阻力，因而晶格中运动没有任何阻力，因而产生超导性。产生超导性。格波格波 电子在离子晶格间运动时，电子密度有电子在离子晶格间运动时，电子密度有起伏，当电子在某处集中时，会对附近的离子起伏，当电子在某处集中时，会对附近的离子晶格产生

11、吸引，从而使离子产生振动，并以波晶格产生吸引，从而使离子产生振动，并以波的形式在点阵中传播，这种波称为格波。的形式在点阵中传播，这种波称为格波。声子声子 格波是量子化的，其量子称为声子。形格波是量子化的，其量子称为声子。形成格波的过程相当于电子发射出一个声子。成格波的过程相当于电子发射出一个声子。 处在超导态的电子，配成库柏对存在，配处在超导态的电子，配成库柏对存在，配对的电子，其自旋方向相反，动量的大小对的电子，其自旋方向相反，动量的大小相等而方向相反，总动量为零。库柏对作相等而方向相反，总动量为零。库柏对作为整体与晶格作用，因此一个电子若从晶为整体与晶格作用，因此一个电子若从晶体得到动量，

12、则另一个电子必失去动量，体得到动量，则另一个电子必失去动量，作为整体，不与晶格交换动量，也不交换作为整体，不与晶格交换动量，也不交换能量，能自由地通过晶格，因此没有电阻。能量，能自由地通过晶格，因此没有电阻。 当温度大于临界温度时，热运动使库柏对当温度大于临界温度时，热运动使库柏对分散为正常电子，超导态转为正常态。分散为正常电子，超导态转为正常态。 当磁场强度达到临界强度时，磁能密度当磁场强度达到临界强度时，磁能密度等于库柏对的结合能密度，所有库柏对都获等于库柏对的结合能密度，所有库柏对都获得能量而被撤散，超导态转为正常态。得能量而被撤散，超导态转为正常态。两类超导体两类超导体 超导体可以依据

13、它们在磁场中的磁化特性划分超导体可以依据它们在磁场中的磁化特性划分为两大类为两大类: 第一类超导体第一类超导体 只有一个临界磁场只有一个临界磁场HC，超导态，超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持维持体内具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持维持体内完全抗磁性。除完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超导元素都以外，其他超导元素都属于这一类。属于这一类。H0 超导态正常态HC 外加磁场第二类超导体第二类超导体 有二个临界磁场有二个临界磁场HC1和和HC2。当外加磁场。当外加磁场H0HC1时，时，同第一类，超导态具有迈斯纳效应，体内没有磁感应同第一类，超导态具有迈斯纳效应，体内没有磁感应线穿过

14、；当线穿过；当HC1H0HC2时，处于混合态，这时体内时，处于混合态，这时体内有磁感应线通过，形成许多半径很小的圆柱形正常态，有磁感应线通过，形成许多半径很小的圆柱形正常态，正常态周围是连通的超导圈。整个样品的周界仍有逆正常态周围是连通的超导圈。整个样品的周界仍有逆磁电流，就是在混合态也有逆磁性，又没有电阻。外磁电流，就是在混合态也有逆磁性，又没有电阻。外加磁场强度达到加磁场强度达到HC2时，正常态区域扩大，超导区消失，时，正常态区域扩大，超导区消失，整个金属变为正常态。金属铌属于典型的第二类超导整个金属变为正常态。金属铌属于典型的第二类超导体。下图给出了两类超导体的磁性特征。体。下图给出了两

15、类超导体的磁性特征。Ho HC1 HC HC 2超导态正常态混合态TC THHC1 HC2 超导态混合态正常态超导态第二类超导体超导态第二类超导体 低温超导体低温超导体 我们将临界温度在液氦温度以下的超导体称我们将临界温度在液氦温度以下的超导体称为低温超导体。人们陆续发现了锡、铅等多种金为低温超导体。人们陆续发现了锡、铅等多种金属元素和许多合金以及化合物都具有超导现象，属元素和许多合金以及化合物都具有超导现象，但临界温度一直很低（在液氦温度以下）。经过但临界温度一直很低（在液氦温度以下）。经过多年的努力，如今人们已经可以使大部分金属元多年的努力，如今人们已经可以使大部分金属元素都具有超导电性。

16、在采用了特殊技术后（如高素都具有超导电性。在采用了特殊技术后（如高压技术，低温下沉淀成薄膜的技术，极快速冷却压技术，低温下沉淀成薄膜的技术，极快速冷却等），以前那些认为不能变成超导体的金属元素等），以前那些认为不能变成超导体的金属元素也已经在一定状态下使它们实现了超导态。也已经在一定状态下使它们实现了超导态。 3.4.2 高温超导体高温超导体 一直以来人们只能得到液氦温度以下的低温超导一直以来人们只能得到液氦温度以下的低温超导体，因此工业应用价值不大，除了极少数的应用外超体，因此工业应用价值不大，除了极少数的应用外超导体的实际应用一直停滞不前。终于在众多杰出的物导体的实际应用一直停滞不前。终于

17、在众多杰出的物理学家的不懈努力下，直到理学家的不懈努力下，直到1987年超导技术有了决定年超导技术有了决定性的突破，美国学者（邱等人）在铱，钡和氧化铜基性的突破，美国学者（邱等人）在铱，钡和氧化铜基础上制成了高温超导体（础上制成了高温超导体（Y-Ba2-Cu3-O7）Tk=90-100K，这个温度已经超过氮的沸点（，这个温度已经超过氮的沸点（77K）。）。我们称我们称这种临界温度在液氮沸点以上的超导体为高温超导体。这种临界温度在液氮沸点以上的超导体为高温超导体。1987年以来发现的高温超导体几乎都是铜酸盐类的陶年以来发现的高温超导体几乎都是铜酸盐类的陶瓷，虽然临界温度有了较大的提高，但是高温超

18、导体瓷，虽然临界温度有了较大的提高，但是高温超导体目前还没有达到所需要的稳定性，载流量也有所下降。目前还没有达到所需要的稳定性，载流量也有所下降。探求高探求高Tc超导材料超导材料 1911年发现汞具有超导性以来，人们年发现汞具有超导性以来，人们经历了七十余年，直到发现经历了七十余年，直到发现Nb3Ge，Tc值值才到才到23K。从纯金属及其合金寻找高。从纯金属及其合金寻找高Tc超超导材料似乎走入绝路，人们开始转向化导材料似乎走入绝路，人们开始转向化合物。合物。 到到1985年，已观察到许多化合物在低年，已观察到许多化合物在低温 下 具 有 零 电 阻 ， 例 如 金 属 氧 化 物温 下 具 有

19、 零 电 阻 ， 例 如 金 属 氧 化 物Li2TiO4，Tc=13.7K、硫化物、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由电荷转移化合物形成的以及由电荷转移化合物形成的有机金属有机金属(Tc到到13K)。所有这些体系，在。所有这些体系，在它们在它们在Tc以上温度时，均呈现出类金属的以上温度时，均呈现出类金属的导电行为。一般说来，这些化合物的临导电行为。一般说来，这些化合物的临界温度都是很低的，大多数在界温度都是很低的，大多数在10K以下。以下。 19111986 1986年是超导材料和超导化学的里程碑年。年是超导材料和超导化学的里程碑年。 1986年，年，J.G.Bednorz和和K.

20、A.Mller发表了他发表了他们在含有们在含有钡、镧和铜的氧化物体系钡、镧和铜的氧化物体系中观察到低电阻中观察到低电阻的研究工作，但没有公布化合物组成。这个化合物的研究工作，但没有公布化合物组成。这个化合物后来公布为后来公布为La2-xBaxCuO4，其临界温度为，其临界温度为35K，J.G.Bednorz和和K.A.Mller后来由于这一发现获得了后来由于这一发现获得了诺贝尔奖。此后，具有高诺贝尔奖。此后，具有高Tc的新无机材料极快地发的新无机材料极快地发展起来。到目前为止，这些新材料多是含铜的复合展起来。到目前为止，这些新材料多是含铜的复合氧化物，多数材料在高压或薄膜态，其临界温度已氧化物

21、，多数材料在高压或薄膜态，其临界温度已报道提升到报道提升到134K。NiKF【K2NiF4】结构】结构 也叫【也叫【K2MgF4】结构，四方】结构，四方晶系，晶系，a=400.6pm, c=1307.6pm, n=2.NiF6八面体彼此共顶点，形八面体彼此共顶点，形成二维的类【钙钛矿】型阵列。成二维的类【钙钛矿】型阵列。这些这些钙钛矿钙钛矿型结构层与型结构层与KF【岩【岩盐】型结构层，在盐】型结构层，在c轴上交替排列，轴上交替排列，使 得使 得 K离 子 的 配 位 数 为离 子 的 配 位 数 为 9 。 K2NiF4的配位方式为：的配位方式为： K2NiF4 在这种结构里有两个不同的在这种

22、结构里有两个不同的F原子，一个结合着原子，一个结合着1个个Ni2+和和5个个K+离子，另一个结合着离子，另一个结合着2个个Ni2+和和4个个K+离子。离子。化合物超导材料的结构特征化合物超导材料的结构特征 K2NiF4的结构的结构，是由是由NiF6八面八面体占据体占据4个顶角这样的层片堆垛而成个顶角这样的层片堆垛而成的。这些层由的。这些层由K离子所分隔，每个离子所分隔，每个K离子周围被离子周围被9个个F离子配位。结离子配位。结构的体心位置有一个构的体心位置有一个NiF6八面体，距八面体，距晶胞原点的坐标为晶胞原点的坐标为(1/2,1/2,1/2)。化学。化学计量式为计量式为A2BX4的三元氧化

23、物广泛地的三元氧化物广泛地采取这种结构，其中一个阳离子采取这种结构，其中一个阳离子A要要比另一个比另一个B大的多。这与尖晶石结构大的多。这与尖晶石结构恰好相反，但化学计量式相同，后者恰好相反，但化学计量式相同，后者中中A和和B具有类似大小的离子半径。具有类似大小的离子半径。例如，例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及将超导相以及将超导相(La1.85Ba0.15)CuO4都是都是具有具有K2NiF4结构的实例。结构的实例。 K2NiF4的结构（含有的结构（含有NiF6 八面体，圆圈位钾离子）八面体，圆圈位钾离子） La2-xMxCuO4, M=Ba，Sr La2CuO4具有具有

24、K2NiF4类似类似的结构，不过相对于晶胞中的结构，不过相对于晶胞中001晶面，晶面，CuO6八面体有点拉长。八面体有点拉长。二价钡离子部分替代了三价镧二价钡离子部分替代了三价镧离子，同时保持氧含量不变，离子，同时保持氧含量不变，产生化合物产生化合物La1.8Ba0.2CuO4，结，结构见右图，其具有完善的构见右图，其具有完善的K2NiF4结构。它的结构。它的Tc为为35K，锶，锶参入后形成类似物参入后形成类似物La1.85Ba0.15CuO4，Tc为为40K。 Y-Ba-Cu-O体系体系化合物化合物 无机氧化物陶瓷材料无机氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O体系具有高的体系具有高的TC 9010

25、0K，相应临界电流密度相应临界电流密度JC达到达到106A cm-2。O3O3O2YBaCu2Cu1Cu2O1O1O2O3O3OCu MgB2：二硼化镁（：二硼化镁（MgB2），），其超导转变温度达其超导转变温度达39K。二硼化镁的发现为研究新一类具有简单组成和结构的二硼化镁的发现为研究新一类具有简单组成和结构的高温超导体找到新途径。高温超导体找到新途径。 易合成和加工，容易制成薄易合成和加工，容易制成薄膜或线材。可应用于电力传输、超级电子计算机器件膜或线材。可应用于电力传输、超级电子计算机器件以及以及CT扫描成像仪等方面。二硼化镁的发现使世界凝扫描成像仪等方面。二硼化镁的发现使世界凝聚态物理

26、学界为之兴奋。聚态物理学界为之兴奋。MgB2超导体超导体2001年，日本的年，日本的Akimitsu小组报道了小组报道了MgB2超超导体的导体的TC=39K，最高的金属化合物超导体。，最高的金属化合物超导体。HC2达到达到10-18T。制备方法：制备方法：高压、机械合金化、液体金属浸高压、机械合金化、液体金属浸渗法、熔融法、电解、烧结。渗法、熔融法、电解、烧结。关键：关键：防止防止B的氧化。的氧化。现状：现状：薄膜超导的薄膜超导的HC2达到达到39T 单晶单晶 25T 块体块体 19T 线材线材 16TMgB2的超导电性的超导电性Tc=40K目前，中国在高温超导材料研制方面仍处于世目前，中国在

27、高温超导材料研制方面仍处于世界领先地位。具体的成果有：钇钡铜氧材料临界领先地位。具体的成果有：钇钡铜氧材料临界电流密度可达界电流密度可达6000A/cm2，同样材料的薄膜，同样材料的薄膜临界电流密度可达临界电流密度可达106A/cm2。利用自制超导材。利用自制超导材料已可测到料已可测到2 X108G的极弱磁场（这相当于人的极弱磁场（这相当于人体内如肌肉电流的磁场），新研制的铋铅锑锶体内如肌肉电流的磁场），新研制的铋铅锑锶钙铜氧超导体的临界温度已达钙铜氧超导体的临界温度已达132K到到164K，这些材料的超导机制已不能用这些材料的超导机制已不能用BCS理论解释，理论解释，中国科学家在超导理论方面

28、也正做着有开创性中国科学家在超导理论方面也正做着有开创性的工作。的工作。 1994年，达到235K 随着研究的进展，超导材料的应用大随着研究的进展，超导材料的应用大致可分为三类：致可分为三类： 1.大电流应用（强电应用）大电流应用（强电应用）：发电，：发电，输电和储能。输电和储能。 2.电子学应用（弱电应用）电子学应用（弱电应用）：超导计：超导计算机，滤波算机，滤波 器，微波器件等。器，微波器件等。 3.抗磁性应用抗磁性应用：磁悬浮列车和热核聚磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。变反应堆等。 3.4.3 超导材料的应用超导材料的应用 超导磁体的应用超导磁体的应用 过去在供电线路上启动一个大的常规电磁

29、体耗电过多甚至会过去在供电线路上启动一个大的常规电磁体耗电过多甚至会使一个城市的灯光变暗。利用超导磁体就没有这个问题了，一个使一个城市的灯光变暗。利用超导磁体就没有这个问题了，一个五万高斯的中型常规电磁体可重达五万高斯的中型常规电磁体可重达20吨，而超导磁体只不过几十吨，而超导磁体只不过几十公斤。造成重量差别如此悬殊的主要原因是由于超导线的载流能公斤。造成重量差别如此悬殊的主要原因是由于超导线的载流能力比普通导线高出成百上千倍的缘故，另外由于电阻产生热量的力比普通导线高出成百上千倍的缘故，另外由于电阻产生热量的缘故，常规电磁体在磁场太高时，由于大电流产生的热量也较大，缘故，常规电磁体在磁场太高

30、时，由于大电流产生的热量也较大，会导致电线绝缘体的熔解，这就造成了一个磁场强度最高限的问会导致电线绝缘体的熔解，这就造成了一个磁场强度最高限的问题。超导磁体发热量小，所以没有这个限制，同时体积和质量也题。超导磁体发热量小，所以没有这个限制，同时体积和质量也较小，因此有很大的优势。科学研究中用超导体制造的离子加速较小，因此有很大的优势。科学研究中用超导体制造的离子加速器体积更小，加速效果也更好。发电机的输出容量与磁感应强度、器体积更小，加速效果也更好。发电机的输出容量与磁感应强度、电枢电流密度成正比，用铜铁等制成常规电机由于受磁化电荷的电枢电流密度成正比，用铜铁等制成常规电机由于受磁化电荷的饱和

31、强度所限，磁感应强度难以大幅增加。若采用超导材料，磁饱和强度所限，磁感应强度难以大幅增加。若采用超导材料，磁感应强度可提高感应强度可提高5-15倍，而载流能力可以提高倍，而载流能力可以提高10-100倍。这样超倍。这样超导电机的输出功率就可以大大增加，同时电机重量也可以大大减导电机的输出功率就可以大大增加，同时电机重量也可以大大减轻。轻。 超导发电机超导发电机在电力领域，利用超导线圈磁体可以将发电机的在电力领域，利用超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高到磁场强度提高到5万万6万高斯，超导发电机的单机发电容量比常万高斯，超导发电机的单机发电容量比常规发电机提高规发电机提高510倍，达倍，达1万

32、兆瓦，而体积却减少万兆瓦，而体积却减少1/2，整机重量，整机重量减轻减轻1/3，发电效率提高，发电效率提高50。 超导发电机，拥有两万千瓦的功率300KW超导单极300发电机 完全导电性的运用完全导电性的运用 超导体的零电阻性在电能输送、能源的节约超导体的零电阻性在电能输送、能源的节约上的运用仍然是最主要的运用之一。当前为了降上的运用仍然是最主要的运用之一。当前为了降低费用，长距离输电主要采用高压架空（低费用，长距离输电主要采用高压架空（HVOHHVOH）线路。现在实际运行的线路最高电压是单相线路。现在实际运行的线路最高电压是单相765KV765KV。随着电压的增加和功率水平的提高，在人口密集

33、随着电压的增加和功率水平的提高，在人口密集的大城市里这样的通道是很不经济，甚至是不可的大城市里这样的通道是很不经济，甚至是不可能的。然而超导电缆比任何技术上的竞争对手有能的。然而超导电缆比任何技术上的竞争对手有较高的功率密度。较高的功率密度。超导输电线路超导输电线路 超导材料还可以用于制作超导电线和超导变压器，超导材料还可以用于制作超导电线和超导变压器，从而把电力几乎无损耗地输送给用户。据统计，目前从而把电力几乎无损耗地输送给用户。据统计，目前的铜或铝导线输电，约有的铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路的电能损耗在输电线路上，光是在中国，每年的电力损失即达上，光是在中国，每年的电力损

34、失即达1000多亿度。多亿度。若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。发电厂。超导导线(含2120根微米直徑之铌钛合金纤维)电缆芯、低温容器、终端和冷却系统四个部分高温超导电缆的国际市场在2010年左右可望达到15亿美元铋系高温超导直流电缆 超导变压器超导电机超导限流器是利用超导体的超导超导限流器是利用超导体的超导/ /正常态转变特性，有正常态转变特性，有效限制电力系统故障短路电流，能够快速和有效地达效限制电力系统故障短路电流，能够快速和有效地达到限流作用的一种电力设备。作用：到限流作用的一种电力设备。作用：1.1.增强电力系统增强电

35、力系统的的安全性安全性；2.2. 增加电力系统的增加电力系统的可靠性可靠性；3.3. 提高电力质提高电力质量量；4.4. 能够与现有的电力系统保护设施兼容；能够与现有的电力系统保护设施兼容；5.5. 通过通过调节允许的电流峰值增加电力系统的灵活性；调节允许的电流峰值增加电力系统的灵活性；6.6. 减少减少电力系统线路中的断路器和熔断器的使用，延缓电力电力系统线路中的断路器和熔断器的使用，延缓电力设备的更新以降低成本；设备的更新以降低成本；7. 7. 提高系统的运行容量。提高系统的运行容量。 专家们预言，就高温超导体在电力系统中的应用专家们预言，就高温超导体在电力系统中的应用而言，最先得到实际应

36、用的将可能是超导限流器。并而言，最先得到实际应用的将可能是超导限流器。并预计，超导限流器的国际市场在预计，超导限流器的国际市场在20102010年左右将可望达年左右将可望达到到3535亿美元亿美元超导限流器超导储能超导储能超导储能装置是利用超导线圈将电磁能直超导储能装置是利用超导线圈将电磁能直接储存起来，需要时再将电磁能返回电网接储存起来，需要时再将电磁能返回电网或其它负载的一种电力设施或其它负载的一种电力设施。一般由超导。一般由超导线圈、低温容器、制冷装置、变流装置和线圈、低温容器、制冷装置、变流装置和测控系统几个部件组成。测控系统几个部件组成。优点：优点：1.1. 可长期无损耗地储存能量，

37、其转换效可长期无损耗地储存能量，其转换效率可达率可达95%95%； 2. 2.可通过采用电力电子器件的变流器可通过采用电力电子器件的变流器实现与电网的连接，响应速度快（毫秒实现与电网的连接，响应速度快（毫秒级）；级）； 3. 3. 由于其储能量与功率调制系统的容由于其储能量与功率调制系统的容量可独立地在大范围内选取，可建成所需量可独立地在大范围内选取，可建成所需的大功率和大能量系统；的大功率和大能量系统； 4. 4. 除了真空和制冷系统外没有转动部除了真空和制冷系统外没有转动部分，使用寿命长；分，使用寿命长； 5. 5.在建造时不受地点限制，维护简单、在建造时不受地点限制，维护简单、污染小。污

38、染小。目前美国、日本、德国等一些发达国家在目前美国、日本、德国等一些发达国家在超导储能装置方面的研究上投入了大量的超导储能装置方面的研究上投入了大量的人力和物力，并且有许多在建的超导储能人力和物力，并且有许多在建的超导储能装置。据预测，到装置。据预测，到20102010年全世界对超导储年全世界对超导储能装置的需求将在能装置的需求将在1515亿美元左右。亿美元左右。超导储能装置抗磁性应用抗磁性应用 超导磁悬浮列车超导磁悬浮列车- -零高度的飞行器零高度的飞行器 超导材料的另一重要特征是具有完超导材料的另一重要特征是具有完全的抗磁性。若把超导材料放在一块全的抗磁性。若把超导材料放在一块永久磁体之上

39、，由于磁体的磁力不能永久磁体之上，由于磁体的磁力不能穿过超导体，磁体和超导体之间就会穿过超导体，磁体和超导体之间就会产生斥力，使超导体悬浮在磁体上方。产生斥力，使超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。在列车车轮旁边安装导磁悬浮列车。在列车车轮旁边安装小型超导磁体，在列车向前行驶时，小型超导磁体，在列车向前行驶时，超导磁体则向轨道产生强大的磁场，超导磁体则向轨道产生强大的磁场，并和安装在轨道两旁的铝环相互作用，并和安装在轨道两旁的铝环相互作用，产生一种向上浮力，消除车轮与钢轨产生一种向上浮力，消除车轮与钢轨的摩擦力，起到加快车速的作用

40、。高的摩擦力，起到加快车速的作用。高温超导体在悬浮列车上应用的研究集温超导体在悬浮列车上应用的研究集中在日本。超导在运载上的其他应用中在日本。超导在运载上的其他应用可能还有用作轮船动力的超导电机、可能还有用作轮船动力的超导电机、电磁空间发射工具及飞机悬浮跑道。电磁空间发射工具及飞机悬浮跑道。原理德国磁悬浮列车 1999年月，日本研制的超导磁悬浮列车时速已达552公里，创世界铁路时速最高纪录。西南交通大学研制成功的超导磁悬浮列车，最高设计时速达500公里 2002年4月5日我国第一条磁悬浮列车试验线在长沙建成通车，设计时速150公里 核聚变反应堆核聚变反应堆“磁封闭体磁封闭体” 利用超导体产生的

41、巨大磁场，应用于受控制热核反应。利用超导体产生的巨大磁场，应用于受控制热核反应。核聚变反应时，内部温度高达核聚变反应时，内部温度高达1亿亿2亿亿，没有任何常规材，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁磁封闭体封闭体”，将热核反应堆中的，将热核反应堆中的超高温等离子体超高温等离子体包围、约束起包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21世纪前景世纪前景广阔的新能源。广阔的新能源。中国科学院合肥等离子体物理研究所中国科学院合肥等离子体物理研究所超导托卡马克超导托卡马克

42、HT-7HT-7巨大的电感线圈巨大的电感线圈 原子弹爆炸蘑菇云 另外，超导磁体在医学上的重要应用是核磁共振成像另外，超导磁体在医学上的重要应用是核磁共振成像技术，可分辨早期肿瘤癌细胞等，还可做心电图，脑磁图、技术，可分辨早期肿瘤癌细胞等，还可做心电图，脑磁图、肺磁图，研究气功原理等。利用超导体介子发生器可以治肺磁图，研究气功原理等。利用超导体介子发生器可以治疗癌症，利用超导磁体可以治疗脑血管肿瘤。疗癌症，利用超导磁体可以治疗脑血管肿瘤。人头颅核磁共振成像超导技术在军事上有广泛的应用前景超导技术在军事上有广泛的应用前景超导计算机：超导计算机：超导计算机应用于超导计算机应用于C3IC3I指挥系统，

43、可使作战指挥能力指挥系统，可使作战指挥能力迅速改善提高；迅速改善提高；超导探测器：利用超导器件对磁场和电磁辐射进行测量，灵敏度超导探测器：利用超导器件对磁场和电磁辐射进行测量，灵敏度非常高，可用于探测地雷、潜艇，还可制成十分敏感的磁性水雷。非常高，可用于探测地雷、潜艇，还可制成十分敏感的磁性水雷。超导红外毫米波探测器不仅灵敏度高，而且频带宽，探测范围可超导红外毫米波探测器不仅灵敏度高，而且频带宽，探测范围可覆盖整个电磁频谱，填补现有探测器不能探测亚毫米波段信号的覆盖整个电磁频谱，填补现有探测器不能探测亚毫米波段信号的空白。利用超导器件制造的大型红外焦平面阵列探测器，可以探空白。利用超导器件制造

44、的大型红外焦平面阵列探测器，可以探测隐身武器，将大大提高军事侦察能力。测隐身武器，将大大提高军事侦察能力。 大功率发动机：这种发动机具有能量大、损耗小、重量轻、体积大功率发动机：这种发动机具有能量大、损耗小、重量轻、体积小等优点，可用作飞机、舰艇等的动力装置。小等优点，可用作飞机、舰艇等的动力装置。 超导储能系统：利用超导材料的高载流和零电阻特性，可制成体超导储能系统：利用超导材料的高载流和零电阻特性，可制成体积小、重量轻、容量大的储能系统，积小、重量轻、容量大的储能系统，用作粒子束武器、自由电子用作粒子束武器、自由电子激光器、电磁炮激光器、电磁炮的能源。的能源。超导磁流体推进系统，为水面舰艇

45、和潜艇的提供动力。超导磁流体推进系统，为水面舰艇和潜艇的提供动力。 超导储能装置在定向武器上的应用使定向武器发生飞超导储能装置在定向武器上的应用使定向武器发生飞跃的发展，超导发电机，推进器在飞机上的应用可大大提跃的发展，超导发电机，推进器在飞机上的应用可大大提高飞机的生存能力；高飞机的生存能力； 核潜艇核潜艇 在航海中的应用，可大大减小甚至没有噪音，推进速度快，可在航海中的应用，可大大减小甚至没有噪音，推进速度快，可大大提高舰艇的生存、作战能力；大大提高舰艇的生存、作战能力；快离子导体的发展历史和结构特征快离子导体的发展历史和结构特征经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电，但一般来说，经典离子晶

46、体由于离子扩散可以形成导电，但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有只有10-15Scm-1，在，在200时也只有时也只有10-8Scm-1。而另有一类。而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2Scm-1，几乎可与，几乎可与熔盐的电导媲美。我们将这类具有优良离子导电能力（熔盐的电导媲美。我们将这类具有优良离子导电能力（0.110 Scm-1）的材料称做快离子导体）的材料称做快离子导体(Fast Ion Condustor )或固体电解质（或固体电解质（Solid Electro

47、lyte），也有称作），也有称作超离子导体（超离子导体（Super Ion Condustor）。）。3.5 快离子导体（固体电解质）快离子导体（固体电解质） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte)Frenkel导体导体Schottky导体导体各种离子导体电导率与温度的关系log100/T(K-1)Fast Ion导体导体-AgI-AgI 经典离子晶体按照扩散方式，经典离子晶体按照扩散方式，分作分作Schottky 导体和导体和Fenkel导体，导体，它们和快离子导体一样，其电导它们和快离子导体一样，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯随温度的关系都服

48、从阿累尼乌斯公式：公式：Exp(-H/RT)，经，经典晶体的活化能典晶体的活化能H在在12eV,而而快离子导体的活化能快离子导体的活化能H在在0.5eV以下。如图以下。如图4.4反映了这些导体电反映了这些导体电导率与温度的关系。导率与温度的关系。 快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：子固体和离子液体之间的一种过渡状态： 普通离子固体普通离子固体 快离子导体快离子导体 电解质溶液电解质溶液 相转变相转变增加缺陷浓度增加缺陷浓度离子晶体的导电机理离子晶体的导电机理 常规离子晶体由于存在有

49、这样的或那样的缺常规离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-18 10-4 Scm-1的范围内。正如上述，它们的电导的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式

50、，活化能一率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在般在12ev。 1. 快离子导体的发展简史快离子导体的发展简史 我们简单列出快离子导体的发现过程：我们简单列出快离子导体的发现过程： 上世纪末，人们发现掺杂的上世纪末，人们发现掺杂的ZrO2有宽带的光源，称作有宽带的光源，称作Nerst光源；光源； 1914年，年，Tubandt(塔板特塔板特)和和Lorenz(洛伦茨洛伦茨)发现银的化合物在恰发现银的化合物在恰低于其熔点时，低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约的电导率高约20； 1934年，年，Strock系统研究了系统研究了AgI的高温相有异乎

51、寻常的离子导电性，的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；并首次提出了熔融晶格导电模型； 20世纪世纪60年代中期，发现了复合碘化银和年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的离子为载流子的-Al2O3快离子导体，其电导可达到快离子导体，其电导可达到10-1Scm-1; 20世纪世纪70年代，美国福特汽车公司已把年代，美国福特汽车公司已把Na-Al2O3快离子导体制成快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。 现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部现在

52、快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。门和国防以及人们生活中。 2. 快离子导体的结构特征与分类快离子导体的结构特征与分类 快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银、氯化钾以及当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银、氯化钾以及-AgI中可流动的离中可流动的离子的数量不大于子的数量不大于1018cm3，而快离子导体中可流动的离子数目达到，而快离子导体中可流动的离子数目达到1022cm3，要大一万倍。根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类，要大一

53、万倍。根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型：型： 正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；子导体以及氢离子导体； 负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：根据隧道的特点，可将快离子导

54、体划分为： 一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜； 二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3快离子导快离子导体；体； 三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。等。 快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有定的相。例如对碘化银而言，

55、它有、三个相之多，但只有三个相之多，但只有相为快相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。 研究发现，快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程研究发现，快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程和特点：和特点： (1) 正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为近于常数，并且有相当

56、大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1,电导值增大个数量级。电导值增大个数量级。 (2) 快离子导体的亚晶格熔化相变快离子导体的亚晶格熔化相变 1930年年Strock研究研究AgI的导电性质的导电性质时，提出了时，提出了“液态亚晶格液态亚晶格”概念，他认为：快离子导体有套亚晶格，概念，他认为：快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相粒子传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相粒子亚晶格呈液态，而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相亚晶格呈液态，而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转

57、变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。变。例如：例如： AgI146AgI（非传导相非传导相,-离子作立方密堆离子作立方密堆） （传导相传导相,-离子作体心立方堆积离子作体心立方堆积) 由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。 下面给出一些例子：下面给出一些例子： 化合物固态相变熵JK-1 mol-1 (温度 )固态熔化熵JK-1 mol-

58、1 (温度 )总熵值JK-1 mol-1快离子导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl 24 MgF2 35 Ag+离子快离子导体离子快离子导体AgI快离子导体快离子导体 Ag+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在早在1913年年Tubandt和和Lorenz就发现就发现AgI在在400以上具有可以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是

59、与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是-AgI，其，其在在146555温度范围内稳定。当温度范围内稳定。当AgI从低温的从低温的相转变为相转变为相相（146）时，其电导率增加了个数量级以上。自此以后，）时，其电导率增加了个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的还发展了一系列的Ag+离子快离子导体。离子快离子导体。AgI存在多个晶体变存在多个晶体变种，有种，有、和和个相。个相。-AgI低温下稳定存在，呈六方低温下稳定存在，呈六方ZnS型结构，型结构，Ag+离子位于离子位于I-负离子负离子HCP排列中的四面体空隙中；排列中的四面体空隙中；-AgI为介稳定相，立方为介稳定相，立方ZnS型结构型结

60、构, Ag+离子位于离子位于I-负离子负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。排列的四面体空隙中，其导电能力很差。-AgI由由-AgI在在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格，如图所时发生一级相转变而得，为体心立方晶格，如图所示。示。 IIIIIIIIIOOOOOOOOOOOOOOOOOOTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT -AgI单胞中单独占有个单胞中单独占有个I-离离子，分布在立方体的子，分布在立方体的8个顶点和体个顶点和体心位置，心位置，Ag+离子可占据的位置包离子可占据的位置包括：括： I-离子形成的八面体孔隙，分离子形成的八面体孔隙，分布在立方体的布在立方