第六章 聚合物力学性能

1、 第六章第六章 聚合物的力学性能聚合物的力学性能 一、聚合物的力学性能的内涵一、聚合物的力学性能的内涵力学性能力学性能形变性能形变性能弹性弹性普弹普弹高弹高弹粘性粘性粘弹性粘弹性断裂性能断裂性能强度强度韧性韧性固体高分子材料的力固体高分子材料的力学性能，也就是研究学性能，也就是研究受力后，它的受力后，它的尺寸稳尺寸稳定性和强度定性和强度问题，或问题，或者说是者说是形变的特征和形变的特征和破坏的规律破坏的规律问题。问题。 研究力学性能有两个相关的目的。研究力学性能有两个相关的目的。 1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。 2、深入了解力学性能与分子

2、结构的内在联系。、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。 二、聚合物力学性能的特点二、聚合物力学性能的特点 1 1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。可变性范围宽，性能多样，用途广。 2 2、具有、具有独特的高弹性独特的高弹性 3 3、具有显著的、具有显著的粘弹性粘弹性 4 4、强烈地温度和时间依赖性强烈地温度和时间依赖性 5 5、强度低、模量低、但、强度低、模量低、但比强度比强度（强度（强度/ /密度）密度）高高 第一节：玻璃态和结晶态高聚物的力学性质第一节：玻璃态和结晶态高聚物的力学性质1-1 描述力学性质的基本物理量

3、描述力学性质的基本物理量 1、应力、应变应力、应变应力应力: :单位面积上的附加内力（常见单位：单位面积上的附加内力（常见单位：牛顿牛顿/ /米米2 2，帕斯卡等），帕斯卡等）应变应变：材料受外力时（不产生惯性移动时），：材料受外力时（不产生惯性移动时），几何形状和尺寸发生的变化几何形状和尺寸发生的变化 三种基本的应变类型三种基本的应变类型 简单拉伸简单拉伸 简单剪切简单剪切 均匀压缩均匀压缩此时讨论的为各向同性材料此时讨论的为各向同性材料FFFPF简单拉伸简单拉伸 杨氏模量杨氏模量 E (MPa) - -拉伸应力拉伸应力 - -拉伸应变拉伸应变 F- F-拉伸力拉伸力 A AO O- -试样

4、原始截面积试样原始截面积 L LO O- -试样原始长度试样原始长度 L- L-伸长长度伸长长度00FAELL0FA0LLFA真实应力真实应力工程应力工程应力简单剪切简单剪切F tgAFG0S剪切模量剪切模量:G (MPa) 剪切应力剪切应力 剪切应变剪切应变 = tg sF体积模量：体积模量： B (Kg) P 流体静压力流体静压力V 体积变化体积变化 V0 原始体积原始体积0PVBVP均匀压缩均匀压缩三种应变模量的关系三种应变模量的关系对于各向同性的材料有对于各向同性的材料有 E = 2G (1+) = 3B (1-2 )(泊松比泊松比):横向形变与纵向形变之比横向形变与纵向形变之比 一般

5、材料一般材料约为约为0.20.5 注意注意!上述四个参数中只有两个是独立的上述四个参数中只有两个是独立的000ttmm 横向形变纵向形变1-2 常用的几种力学强度常用的几种力学强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种：厚度厚度d宽度宽度b 在规定试验温度、湿度和在规定试验温度、湿度和实验速度下，

6、在标准试样上实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。试样被拉断。PP 试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷P P与试样横截面积之比与试样横截面积之比为抗张强度为抗张强度 t： t = P / b d（i i）抗张强度）抗张强度 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸拉伸强度。强度。（iiii）抗弯强度）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。直至试

7、样断裂。 设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为： f = 1.5Pl0 / bd2 Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图（iiiiii）冲击强度（）冲击强度（impact stengthimpact stength) )（ i i） 冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度, , 定义为试样受冲击负定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是

8、静止的。作用力是运动的，不是静止的。 试样断裂时吸收试样断裂时吸收的能量等于断裂时的能量等于断裂时冲击头所做的功冲击头所做的功W W，因此冲击强度为：因此冲击强度为： i = W / bd冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样冲击头，以一定速度对试样实施冲击实施冲击Pbl0/2l0/2d1-31-3 高聚物的拉伸行为高聚物的拉伸行为应力应力 应变应变曲线曲线最常用于描述高聚物的力学性能最常用于描述高聚物的力学性能应力应变曲线的形状取决于应力应变曲线的形状取决于: :化学结构化学结构化学组成化学组成 , ,结结构构分子量及其分分子量及其分布布支化交联支化交联物理结构

9、物理结构结晶及取向结晶及取向晶区大小与形晶区大小与形状状加工形态加工形态温度、速率温度、速率等等试验测试试验测试条件条件ABCDYO由拉伸试验可测得高聚物的应力由拉伸试验可测得高聚物的应力- -应变曲线应变曲线OA：服从虎克定律，：服从虎克定律，直线斜率为直线斜率为E，普弹，普弹性，可逆性，可逆A：弹性极限点：弹性极限点Y：屈服点：屈服点屈服应力屈服应力屈服应变屈服应变YYABCDYOB：断裂点断裂点断裂应力断裂应力断裂伸长率断裂伸长率BBCD：细颈、成颈、细颈、成颈、冷拉，塑性变形，冷拉，塑性变形，不可逆不可逆曲线下的面积：韧性曲线下的面积：韧性高分子材料的强弱由高分子材料的强弱由 大小来区

10、分，软与硬由大小来区分，软与硬由E的的高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分B （1）材料硬而脆材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。 （1）（2） （2）材料硬而强材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度由此可将高分子材料分为

11、：由此可将高分子材料分为： （4）（4）材料软而韧材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。 （3）（3 3）材料强而韧材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。 （5） （6）（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。裂伸

12、长率。如未硫化的天然橡胶。 （6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。材料。一、一、 玻璃态非晶高聚物的拉伸玻璃态非晶高聚物的拉伸BYAYAB应变软化应变软化应变硬化应变硬化冷拉冷拉典型的非典型的非晶聚合物晶聚合物的应力的应力- -应应变曲线变曲线过程过程：弹性形变：弹性形变- -屈服屈服- -细颈（应变软化）细颈（应变软化）- -冷拉冷拉- -应变硬化应变硬化- -断裂断裂物理参数物理参数：弹性模量：弹性模量E E、屈服强度、屈服应变、屈服强度、屈服应变、断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）O拉伸韧性

13、（断裂能拉伸韧性（断裂能Fracture energy）应力应力-应变曲线下的面积称作断裂能应变曲线下的面积称作断裂能d应力应变曲线类型：应力应变曲线类型：a、硬而脆的材料应力、硬而脆的材料应力-应应变曲线（脆性断裂）变曲线（脆性断裂）主要有：低分子量的主要有：低分子量的PS、酚醛树脂、环氧树脂酚醛树脂、环氧树脂b、半脆性（延性）固体应力、半脆性（延性）固体应力-应变曲线应变曲线先屈服后断裂先屈服后断裂-韧性断裂韧性断裂如：硬如：硬PVC、PS、PMMAc、典型的应力、典型的应力-应变曲线应变曲线（韧性材料）（韧性材料）冷拉、成颈冷拉、成颈如如PE、PP、PCd、橡胶的应力、橡胶的应力-应变曲

14、线应变曲线如如硫化橡胶、软硫化橡胶、软PVC温度对应力温度对应力应变曲线的影响应变曲线的影响T温度由低温度由低高高曲线由曲线由a d d如温度如温度a、TTg, TTbb、 TTgc、 TTg（几十度）（几十度）d d、 T接近于或大于接近于或大于Tg举例：举例：PVC 结果结果0 脆断脆断0-50 屈服后断裂屈服后断裂50-70 韧断韧断70 无屈服无屈服拉伸速率对应力拉伸速率对应力应变曲线的影响应变曲线的影响拉伸速率拉伸速率拉伸速率快（时间短）拉伸速率快（时间短）温度低温度低时间、温度对应力时间、温度对应力-应变曲线的影响应变曲线的影响是等效的，这就是时温等效原理是等效的，这就是时温等效原

15、理二、结晶高聚物的拉伸二、结晶高聚物的拉伸曲线可分为三个阶段曲线可分为三个阶段n试样均匀拉伸应力随应变线性试样均匀拉伸应力随应变线性 至至Yn出现出现”细径细径”并不断扩展并不断扩展, 应力几乎恒定应力几乎恒定n成径后继续均匀拉伸成径后继续均匀拉伸, 应力应力 直至断裂直至断裂球晶大小及结晶度对应力球晶大小及结晶度对应力-应变曲线的影响应变曲线的影响大球晶大球晶小球晶小球晶高结晶度高结晶度低结晶度低结晶度 第二节：高弹态聚合物的力学性质第二节：高弹态聚合物的力学性质 橡胶材料是重要的高分子材料之一橡胶材料是重要的高分子材料之一，在，在T Tg g以上，以上，处于聚合物特有的处于聚合物特有的高弹

16、性力学状态高弹性力学状态。高弹性无疑是。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。作用是不可替代的。 橡胶的分子结构和高弹性的本质橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热耐寒性和耐热性性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。2-2 高弹性的特点高弹性的特点 弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外弹性：物体抵

17、抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。力解除后恢复原状的能力。 弹性体：能完全恢复原状的物体。弹性体：能完全恢复原状的物体。弹性体的类型弹性体的类型大外力、小形变大外力、小形变金属、晶体金属、晶体晶体弹性晶体弹性普弹性普弹性小外力，大形变小外力，大形变气体气体气体气体弹性弹性聚合物聚合物高弹性高弹性 普弹形变普弹形变 高弹形变高弹形变 在弹性范围的伸长率(%) 0.11 1000%或更高 拉伸时 冷却 变热 回缩时 变热 冷却 泊松比 0.5 0.5 拉伸时的比容 增加 不改变 弹性模量 Kg/cm2 104 2x106 20 200 升温时的E E E 形变速度 与应力同时产生 落

18、后于应力 形变对T的依赖性 很少 依赖 本质本质 能弹性能弹性 熵弹性熵弹性热效应 2.3 橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论 橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰，只橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰，只讨论讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程平衡态下橡胶的形变与回复过程。橡胶的平。橡胶的平衡态显然是一种理想状态，即高分子链间不存在衡态显然是一种理想状态，即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻，在力作用的时间内，相互作用或链段运动不受阻，在力作用的时间内，高分子已达到平衡状态。就是说橡胶弹性理论建高分子已达到平衡状态。就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上，立在平衡态基础上，形变可逆形变可逆，理论弹性、纯

19、弹理论弹性、纯弹性性。 一、橡胶弹性的热力学分析一、橡胶弹性的热力学分析 把橡皮试样当作热力学体系把橡皮试样当作热力学体系, ,外力、外力、T T、压力就、压力就是环境。是环境。 在恒温时将长度为在恒温时将长度为L L的试样在拉力的试样在拉力f f作用下，拉作用下，拉伸至伸至 L+dLL+dL，最后达到平衡形变，最后达到平衡形变 由热力学第一定律得：由热力学第一定律得： Q为体系吸收的能量，为体系吸收的能量，W为体系对外所做的为体系对外所做的功，它包括两个部分，一是拉伸过程中体积变化功，它包括两个部分，一是拉伸过程中体积变化（膨胀）所做的功，另一部分是拉伸过程中形状变（膨胀）所做的功，另一部分

20、是拉伸过程中形状变化所做的功化所做的功-fdL-fdL，负号表示外界对体系所做的功。，负号表示外界对体系所做的功。duQWfdlpdVWTdSQfdlpdVTdSdufdlTdSdu假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：则：则：由于是恒温可逆过程，体积几乎不变由于是恒温可逆过程，体积几乎不变dv0VTVTVTVTlSTlufflSTlu,)()()()(在恒温恒容下，对求偏导得：在恒温恒容下，对求偏导得： 此式的此式的物理意义物理意义是，外力作用于橡胶上，一方面引起是，外力作用于橡胶上，一方面引起其内能随伸长而变化其内能随伸长而变化，另一方面使，另一方

21、面使其熵随伸长而变化其熵随伸长而变化。 或者说或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的。起的。内能的变化内能的变化 熵的变化熵的变化 VTlS.)(SdTTdSVdppdVdudGfdlpdVTdSdu是不能测定的，先要把它加以变换，是不能测定的，先要把它加以变换，由由Gibbs自由能的定义得：自由能的定义得：G=HTS=u +PV TS 对于微小变化，有：对于微小变化，有：状态函数：U系统内能P系统压力V系统体积 对对L L 和和T T求偏导得：求偏导得： 连续两次微分与次序无关。连续两次微分与次序无关。SdTVdpfdldGflGPT,)(

22、STGPl,)(VlVlPTVTPlVTTflGTTGllS,)()()()(所以所以： 这是一个重要的转换关系，它表明这是一个重要的转换关系，它表明恒温条恒温条件下，随试样的单位伸长的熵变，可通过固定件下，随试样的单位伸长的熵变，可通过固定伸长时拉伸力随温度变化（温度系数）得到伸长时拉伸力随温度变化（温度系数）得到。它可从实验中测量。它可从实验中测量。 这就是橡胶弹性的这就是橡胶弹性的热力学方程式热力学方程式。VlVTTflS,)()(VlVTTfTluf,)()(（7-46）0)(.VTluVlTf.)(VlVTTfTluf,)()( 实验时，将橡皮在等温下拉实验时，将橡皮在等温下拉伸到一

23、定长度为伸到一定长度为L,L,然后测定不同然后测定不同温度下的张力温度下的张力f f。以。以f fT T作图，作图，形变不太大时，得到一直线形变不太大时，得到一直线。我们尝试分别求出公式中的变我们尝试分别求出公式中的变量量直线的斜率为直线的斜率为将直线外推至将直线外推至T=0时，各直线时，各直线都通过原点，即截距为都通过原点，即截距为0 说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要主要引起熵的变化引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的。故而引起的。故高弹性又称熵弹性高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本。即高弹形变的本质是

24、熵变。质是熵变。,()0,()()T Vl pT VufSfTTlTl 拉伸时熵值由大拉伸时熵值由大小，终态是一种不稳定体系，小，终态是一种不稳定体系，故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态，故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态，这就这就说明了高弹形变是可回复说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。的，表现出高弹性。 恒温可逆拉伸恒温可逆拉伸 Q=Tds，ds0,那么那么Q0，这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热，这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热量。量。 当当du=0，fdL=-Tds，即拉伸形变过程中，即拉伸形变过程中，外力所做的功等于高分子长链构象熵的减少，外力所做的功等于高分子

25、长链构象熵的减少，换句话说橡皮拉伸时，体系的熵变小，反之回换句话说橡皮拉伸时，体系的熵变小，反之回缩时熵变大。缩时熵变大。拉伸拉伸 dL0 dS0 Q 0 ，拉伸放热拉伸放热回缩回缩 dL 0 dS 0 Q 0 ，回缩吸热回缩吸热 二、橡胶弹性的统计理论二、橡胶弹性的统计理论 热力学分析只能给出宏观物理量之间的关热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系，利用统计理论，可以通过系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数微观的结构参数，求得高分子熵值的定量表达式，进而导出求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与熵变与宏观的应力宏观的应力应变关系应变关系。研究步骤：研究步骤：1）运用构象统计计算形变时

26、单个柔性链的构象熵）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变）运用构象统计计算形变时网络链的熵变3）获得交联网络的状态方程）获得交联网络的状态方程4）与试验结果比较，进行评价）与试验结果比较，进行评价对于孤立的柔性链，视为高斯链，它的一端固定在对于孤立的柔性链，视为高斯链，它的一端固定在原点、另一端出现在点（原点、另一端出现在点（x,y,zx,y,z）处小体积元）处小体积元dxdydzdxdydz内的几率，可用高斯分布函数来描述：内的几率，可用高斯分布函数来描述： 单个链的微观状态数单个链的微观状态数与几率密度成比例：与几率密度成比例：22)(323)()

27、,(2222NLedxdydzzyxWzyxdxdydzzyxAW).(1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵 体系的熵与体系的熵与的关系：的关系： 一个柔性链的构象熵：一个柔性链的构象熵：lnkS)zyx(kCS2222其中：其中：S单个柔性链的构象熵单个柔性链的构象熵 C常数常数1 1、每个交联点有四条链，交联点无规分布；、每个交联点有四条链，交联点无规分布；2 2、两交联点之间的链、两交联点之间的链网链是高斯链，其末端距网链是高斯链，其末端距服从高斯分布。服从高斯分布。3 3、高斯链组成各向同性网络的构象总数是各个独、高斯链组成各向同性网络

28、的构象总数是各个独立网络构象数的乘积。立网络构象数的乘积。4 4、网络中的各交联点都被固定在平衡位置上，、网络中的各交联点都被固定在平衡位置上，当它变形时，这些交联将以相同的比例变形，即当它变形时，这些交联将以相同的比例变形，即发生发生“仿射仿射”形变。形变。2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变）运用构象统计计算形变时网络链的熵变真实橡胶交联网是复杂的真实橡胶交联网是复杂的，为了方便，采用一个，为了方便，采用一个理想的交联网，它符合下述四个假定：理想的交联网，它符合下述四个假定：交联点有四个链臂（每个交联点有四条链）交联点有四个链臂（每个交联点有四条链）)(2222iiiiibzyxkCS)

29、(2322212iiiiiazyxkCS对于一块各向同性的橡皮试样，取出一个单位立方体。对于一块各向同性的橡皮试样，取出一个单位立方体。形变前形变前形变后形变后第第i条链在形变前的熵为：条链在形变前的熵为：根据假定根据假定4，其形变后的熵为：，其形变后的熵为：) 1() 1() 1(2232222212iiiiibiaizyxkSSS) 1() 1() 1(22322222121iiiNiizyxNkSS所以，所以，形变前后形变前后第第i个交联链的构象熵的变化为：个交联链的构象熵的变化为： 根据假定根据假定3 3，整个交联网的熵变，应为全部，整个交联网的熵变，应为全部网链熵变的加和，设总网链数

30、为网链熵变的加和，设总网链数为N 由于交联网是各向同性的：由于交联网是各向同性的：2222222213xyzhxyzh即)1() 1() 1(kNh31S2322212220222222323h，NLhNL时当321232221NkS（7-58）所以所以交联网形变时的熵变交联网形变时的熵变 形变过程中，理想弹性体，其内能不变，形变过程中，理想弹性体，其内能不变，u=0,Helmholtzu=0,Helmholtz自由能自由能F F的变化：的变化： 根据自由能的定义，恒温过程，体系的根据自由能的定义，恒温过程，体系的F F的减少的减少等于对外所做的功，即等于对外所做的功，即-F=-F=W W；反

31、过来外力对体系；反过来外力对体系所做的功等于体系自由能的增加。即所做的功等于体系自由能的增加。即W=W=F F，外力所，外力所做的功作为体系的能量储存起来，因此，做的功作为体系的能量储存起来，因此，F F也称为也称为储能函数。储能函数。321232221NkTSTuF321232221NkTFW3）交联网络的状态方程（）交联网络的状态方程（橡胶的应力应变关系式橡胶的应力应变关系式） 考虑单轴拉伸的情况考虑单轴拉伸的情况 对于单位体积对于单位体积V=1V=1的橡皮试样，各边的边长拉的橡皮试样，各边的边长拉伸为伸为1 1 ，2 2，3 3，由于体积不变，由于体积不变，V= V= 1 1 2 23

32、3=1=1，它只在，它只在x x方向伸长，令方向伸长，令1 1=，2 2=3 3， 2 23 3=1/=1/，则：，则： /113232)32(212NkTW 如果试样的起始截面积为如果试样的起始截面积为A。，体积。，体积V0=A0L0，并用，并用N0表示单位体积内的网链数，即网链密度表示单位体积内的网链数，即网链密度N0=N / V00.0.)(1)()()(lldWldlddWdlWffdlWVTVTVTVTVTdWlAAf.000)(1)1()1(120200kTNNkTlA拉伸应力拉伸应力橡胶的状态方程橡胶的状态方程1 1 如果网链的分子量为如果网链的分子量为M Mc c，试样的密度为

33、，试样的密度为，则，则 这就是橡胶单向拉伸时的这就是橡胶单向拉伸时的关系，即关系，即交联交联橡胶的状态方程橡胶的状态方程2，由此式可知：，由此式可知： 00cAAcN MNNNM)1(3)1()1(222EGMRTc（7-66）cMRTkTNG/0 1 1、交联网的应力（弹性回缩力）、交联网的应力（弹性回缩力）N0、T；与形变与形变并不成正比，即不符合虎克定律。并不成正比，即不符合虎克定律。 2、G=N0kT，G正比于绝对温度和单位体积的网正比于绝对温度和单位体积的网链数，链数，T，G 3、与橡胶的化学结构无关，上述的与橡胶的化学结构无关，上述的关系关系适合于所有橡胶的单向拉伸。适合于所有橡胶

34、的单向拉伸。 4、当形变大时，当形变大时，-2可以忽略，上式可以为可以忽略，上式可以为=G类似于简单剪切，类似于简单剪切，G为剪切模量。（为剪切模量。（E=3GE=3G）这些状态方程的意义这些状态方程的意义1.5，与实验结果吻合与实验结果吻合1.5，与实验结果有偏差与实验结果有偏差（四）、与实验结果的比较（四）、与实验结果的比较在高应变时，网链接近它的极限伸长，认为是在高应变时，网链接近它的极限伸长，认为是高斯链这一假定就不成立了高斯链这一假定就不成立了应变所引起的结晶作用，导致应变所引起的结晶作用，导致链端无四个链臂，链端对弹性的贡献小链端无四个链臂，链端对弹性的贡献小2.4 橡胶的聚集态结

35、构与分子结构橡胶的聚集态结构与分子结构 （一）聚集态结构（一）聚集态结构 1 1、在稳定状态下必须是非晶态聚合物、在稳定状态下必须是非晶态聚合物 2 2、为避免产生永久形变，分子间应有适、为避免产生永久形变，分子间应有适度的交联度的交联 化学交联：交联度可以网链数、网链密化学交联：交联度可以网链数、网链密度、交联点密度及度、交联点密度及M Mc c来表征。来表征。 物理交联：分子间的次价力物理交联：分子间的次价力 3 3、T Tg g是橡胶耐寒性指标，其是橡胶耐寒性指标，其T Tg g室温，室温，使用温度范围（使用温度范围（ T Tg g T Tf f）宽。）宽。 4 4、适当加入增塑剂或采用

36、共混，共聚、适当加入增塑剂或采用共混，共聚的方法，使的方法，使T Tg g ，以提高耐寒性。，以提高耐寒性。 （二）橡胶弹性对分子结构的要求（二）橡胶弹性对分子结构的要求 高弹性是长链高分子独有的特性，长链高高弹性是长链高分子独有的特性，长链高分子是高弹性的最基本的条件，必要条件，然而还分子是高弹性的最基本的条件，必要条件，然而还需要下述充分条件：需要下述充分条件： 1 1、分子间力较小的非（弱）极性聚合物、分子间力较小的非（弱）极性聚合物 2 2、M M足够大，柔性大而不容易结晶的高分子足够大，柔性大而不容易结晶的高分子 3 3、分子链含孤立的双键、分子链含孤立的双键 4 4、分子链中能产生

37、活性点的饱和柔性高、分子链中能产生活性点的饱和柔性高分子分子 5 5、具有物理交联作用的高分子，即热塑、具有物理交联作用的高分子，即热塑性弹性体性弹性体SBSSBS，它的约束成分聚集在一起形成，它的约束成分聚集在一起形成物理交联区。物理交联区。 第三节：高聚合物的第三节：高聚合物的力学松驰力学松驰粘弹性粘弹性 理想弹性固体：理想弹性固体：=E 形变和回复都瞬时完成形变和回复都瞬时完成理想粘性液体：理想粘性液体：= 形变随形变随tt而而 高分子材料：在外力作用下，其应变可同时高分子材料：在外力作用下，其应变可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征。应力的大小既兼有弹性材料和粘性材料的特征。应力的大小既

38、依赖于应变依赖于应变又依赖于又依赖于。应变应变不可回复的永久形变不可回复的永久形变可回复的形变可回复的形变普弹形变普弹形变 与与t t无关无关高弹形变高弹形变 与与t t有关有关. 这种兼有粘性和弹性的性质称为这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性粘弹性。 线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和和 服从牛顿定律的粘性组合来服从牛顿定律的粘性组合来 描述的粘弹性描述的粘弹性 非线性粘弹性：与上相反非线性粘弹性：与上相反。 粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。聚聚合物的力学性质随时间的变化统称为合物的力学性质随时间的变化统称为

39、。 粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排. .聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。粘弹性粘弹性 其它材料也有粘弹性，只是其它材料也有粘弹性，只是高分子材料的高分子材料的粘弹性特别明显粘弹性特别明显。 根据高分子材料受外部作用的不同，可以根据高分子材料受外部作用的不同，可以观察到不同类型的力学松驰。观察到不同类型的力学松驰。黏弹性理论黏弹性理论力学松驰力学松驰力学模型处理力学模型处理静态静态动态动态力学损耗力学损耗弹性滞后弹性滞后蠕变蠕变应力松弛应力松弛分子理论分子理论 3.1 粘弹性现象粘弹性

40、现象 一、一、 蠕变（静态粘弹性）蠕变（静态粘弹性） （一）（一）、定义定义=f(t)T、 外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应的应变为伸长、收缩、剪切形变。的应变为伸长、收缩、剪切形变。对塑料来对塑料来说，最常用的拉伸蠕变。说，最常用的拉伸蠕变。 蠕变实例蠕变实例：汽车停在柏油路上，：汽车停在柏油路上，t,t,路面会形成凹陷；悬挂的路面会形成凹陷；悬挂的PVCPVC雨衣，会越来越雨衣，会越来越长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。 =f(t)T、曲线称为蠕变曲线。曲线称为蠕变曲线。 在在t1时给材料加上一定负荷时给材料加上一定负荷0，随随

41、t而而。在。在t2时刻除掉负荷时刻除掉负荷=0，这一过程称为蠕变回复。这一过程称为蠕变回复。00t1t2t(t)0t1t212+3123t011( ) tE在外力作用下，由在外力作用下，由分子的键长分子的键长和键角变化和键角变化引起的，形变很小引起的，形变很小（约为（约为0.2%-1%0.2%-1%），响应是瞬），响应是瞬时的，时的，可逆，服从虎克定律可逆，服从虎克定律，可用理想的弹性体表示：可用理想的弹性体表示：11t2tt普弹形变示意图普弹形变示意图（1 1）普弹形变）普弹形变n （二）、蠕变的分子运动机理（二）、蠕变的分子运动机理n蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形变、蠕变包括三种形变：

42、普弹形变、高弹形变、塑性形变（粘性流动）。塑性形变（粘性流动）。022( )(1)tteE是在外力作用下，由是在外力作用下，由链段的运动使分子链的构象链段的运动使分子链的构象发生变化而发生变化而引起的，形变比普弹形变大的多，但引起的，形变比普弹形变大的多，但不是瞬时完成的。形变与时间有关，外力除去，不是瞬时完成的。形变与时间有关，外力除去，高弹形变逐渐回复。高弹形变逐渐回复。2（2 2）高弹形变）高弹形变可用形变与时间的关可用形变与时间的关系来描述：系来描述：(t)0t1t212+3123t033( ) tt（3 3）塑性形变（粘性流动）塑性形变（粘性流动）331t2tt粘性流动示意图粘性流动

43、示意图可用牛顿流体定律来描述可用牛顿流体定律来描述ddt 受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆(t)0t1t2t1233123当聚合物受力时，以上三种性变同时产生当聚合物受力时，以上三种性变同时产生加力瞬间，键长、键角加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直立即产生形变，形变直线上升线上升通过链段运动，构象变通过链段运动，构象变化，使形变增大化，使形变增大分子链发生质心位移分子链发生质心位移外力除去后，首先是外力除去后，首先是1 1的回复，然后是的回复，然后是2 2的的回复，回复，3 3是永久形变不能回复是永久形变不能回复/1( )0( )0( )1te

44、ttttt 000123123( )( )( )(1)ttttetEE蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：( ) t蠕变函数，是高聚物蠕变函数，是高聚物的特征函数，表征高的特征函数，表征高聚物的蠕变形为的时聚物的蠕变形为的时间依赖性，具体形式间依赖性，具体形式可以由试验确定或由可以由试验确定或由理论推出。理论推出。 （三）、影响聚合物蠕变行为的因素三）、影响聚合物蠕变行为的因素 蠕变与聚合物的蠕变与聚合物的结构和分子量结构和分子量有关。所有有关。所有的聚合物都有蠕变性，不同聚合物及同一聚合的聚合物都有蠕变性，不同聚合物及同一聚合物处于不同条件下，蠕变

45、程度不同。物处于不同条件下，蠕变程度不同。 线性分子：蠕变大，有线性分子：蠕变大，有1，2，3，回复回复曲线反映了永久形变。曲线反映了永久形变。 刚性分子：蠕变小，速率低刚性分子：蠕变小，速率低 交联高分子：蠕变小，仅有交联高分子：蠕变小，仅有1和和2，甚甚至不发生蠕变，回复曲线最终回到零。至不发生蠕变，回复曲线最终回到零。 M大，本体粘度大，蠕变速率低。大，本体粘度大，蠕变速率低。 蠕变同蠕变同温度和外力温度和外力有关。有关。 T，小，小，蠕变速率小，短小，蠕变速率小，短时间不能观察到蠕变。时间不能观察到蠕变。 T，大，大，大，t,蠕变蠕变 T Tg，适当外力，链段即可运适当外力，链段即可运

46、动，又有较大阻力动，又有较大阻力内摩擦力，因而只内摩擦力，因而只能缓慢运动，在能缓慢运动，在tt时观察到明显的时观察到明显的蠕变现象。蠕变现象。 （四）、防止蠕变的措施（四）、防止蠕变的措施 蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。如如精密机精密机器零件器零件，纤维、工程塑料纤维、工程塑料， PTFE作密封材料作密封材料，人们人们总希望制品蠕变越小越好。总希望制品蠕变越小越好。与金属、陶瓷相比，聚与金属、陶瓷相比，聚合物抗蠕变能力较低，尺寸稳定性较差，这是一大合物抗蠕变能力较低，尺寸稳定性较差，这是一大缺点，需通过各种途径加以改进缺点，需通过各种途径加以改进。 凡是能阻

47、止或抵制高弹形变和永久形变发凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变。展的措施就可以防止蠕变。A、主链中引入环状基团；主链中引入环状基团； B、使分子链间交联使分子链间交联C、加入刚性填料加入刚性填料玻纤玻纤；D、安装支架安装支架二、应力松驰（静态粘弹性）二、应力松驰（静态粘弹性） （一）（一）、定义：定义：=f( t ) T. 应力松驰实例：应力松驰实例：PVC或尼龙绳缚物，开始或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。松。交联高分子线型高分子

48、0(0)t0(0)t 如图所示，形变刚发生时应力最大，然后如图所示，形变刚发生时应力最大，然后，在足够长在足够长t t后，线型分子其应力可松驰到零，交联高后，线型分子其应力可松驰到零，交联高分子应力最后松驰到其平衡态的数值分子应力最后松驰到其平衡态的数值保持一定的保持一定的应力。应力。=f( t ) T. 曲线称为应力松驰曲线曲线称为应力松驰曲线聚合物的应力松驰过程也是不同的运动单元聚合物的应力松驰过程也是不同的运动单元, ,对外界刺激的响应相继表现出来的过程对外界刺激的响应相继表现出来的过程。（二）、分子运动机理（二）、分子运动机理试样在外力作用迅试样在外力作用迅速拉伸，高分子被速拉伸，高分

49、子被迫沿外力方向取向，迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。以与外力相抗衡。初始的形变包括了键角初始的形变包括了键角键长的改变（键长的改变（普弹形变普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变高弹形变），整个分），整个分子处于不平衡的构象，子处于不平衡的构象，有有逐渐过渡到平衡状态逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势消除内应力的趋势。链段协同运动使大分子质心能发生位移，相链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，

50、与之平应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。衡的外力也衰减为零。由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应力，内部应力消除普弹形变的应力，内部应力，外力也，外力也。随着随着t,t,链段沿力方向的热运动，解取向和链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步外力都进一步。 对于交联高分子，分子链不能相对滑对于交联高分子，分子链不能相对滑移，应力下降到一定值后维持不变。移，应力下降到一定值后维持不变。 由上述可知，应力松驰也是一种形式由上述可知，应力松驰也是一种形式的弹性

51、和粘性的组合，过程不是瞬时的，的弹性和粘性的组合，过程不是瞬时的，因为解取向，重新卷曲都要受到内摩擦力因为解取向，重新卷曲都要受到内摩擦力的阻抗。的阻抗。玻璃态高弹态粘流态00t聚合物处于不同状态时的应力松弛曲线聚合物处于不同状态时的应力松弛曲线 高分子链的构象重排和分子的滑移是导高分子链的构象重排和分子的滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。致材料蠕变和应力松弛的根本原因。 因此，因此，蠕变和应力松弛都与温度有关蠕变和应力松弛都与温度有关。 三、滞后现象（动态粘弹性）三、滞后现象（动态粘弹性）在交变应力作用下，粘弹性表现为滞后和在交变应力作用下，粘弹性表现为滞后和力学损耗力学损耗。称为动态

52、粘弹性。称为动态粘弹性。 交变应力：大小和方向都随交变应力：大小和方向都随t t呈周期性变呈周期性变化的应力。它用正弦函数表示：化的应力。它用正弦函数表示： (t)=0sint 式中，式中，0最大应力或应力振幅；最大应力或应力振幅；外力外力变化的角频率（角速度）变化的角频率（角速度）；t相位角；相位角；应力与应变的相位差应力与应变的相位差 0/2；t时间。时间。2340粘性弹性(a)(a)(a)理想弹性固体和理想粘性液体对正弦应力的响应理想弹性固体和理想粘性液体对正弦应力的响应 对于理想弹性材料，其力学响应是瞬时对于理想弹性材料，其力学响应是瞬时的，在交变应力的作用下，其应变呈周期性的，在交变

53、应力的作用下，其应变呈周期性变化且与应力相位相同，变化且与应力相位相同，=0 对于理想粘性材料，其力学响应即应变对于理想粘性材料，其力学响应即应变落后于应力落后于应力/2/2，即，即= /2= /200sin( )sintttEtdtdsin00234t(粘弹性)(b)(b)(b)聚合物对正弦应力的响应聚合物对正弦应力的响应 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的变化落后于应力的变粘性材料之间，应变的变化落后于应力的变化一个相位角化一个相位角。 )sin()(0tt滞后现象：滞后现象：应变的变化落后于应力变化的现象应变的变化落后于应力变化的现象.

54、. 聚合物滞后现象也是松弛过程，聚合物滞后现象也是松弛过程，它的发生它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，不上外力的变化，所以形变落后于应力，摩擦摩擦阻力越大，链段运动越困难，阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不应变也就越跟不上应力的变化，上应力的变化，也就越大也就越大。 四、力学损耗四、力学损耗( (内耗、阻尼内耗、阻尼) ) （动态粘弹性）（动态粘弹性） 粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，在循环变化过程中有能量的消耗，这种化，在循环变化过程中有能量的消耗，这种消耗

55、称为消耗称为力学损耗力学损耗或滞后损耗。或滞后损耗。 高分子材料内耗的产生在于外力在改变高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象的同时还要克服内摩擦力分子链构象的同时还要克服内摩擦力。这可。这可以用以用下图所示下图所示硫化橡胶拉伸与回缩过程的应硫化橡胶拉伸与回缩过程的应力力应变曲线来说明。应变曲线来说明。 拉伸功和回缩功分别于相当于拉伸曲线拉伸功和回缩功分别于相当于拉伸曲线和回缩曲线下所包围的面积和回缩曲线下所包围的面积OABE和和OCBE，一个拉伸一个拉伸回缩循环所损耗的能量与这两块面回缩循环所损耗的能量与这两块面积之差相当。积之差相当。即即“滞后圈滞后圈”的大小等于单位体的大小等于单位

56、体积橡胶在这个循环中所损耗的功积橡胶在这个循环中所损耗的功。00ADCBE2/02/0002/000( )( )sinsin()sincos()Wt dttdtttdt 积分得：积分得：sinW00 可见力学损耗的大小正比于最大可见力学损耗的大小正比于最大0 0、最大、最大0 0和滞后角的正弦。和滞后角的正弦。称为力学损耗角称为力学损耗角。实验上用。实验上用损耗角的正切损耗角的正切tg(Qtg(Q-1-1) )来表示内耗的大小。来表示内耗的大小。02？ tgtg的大小同分子运动的内摩擦作用直接相关的大小同分子运动的内摩擦作用直接相关 总的来说：总的来说：刚性分子，刚性分子，tgtg小；柔性分子

57、，小；柔性分子，tgtg大大 顺丁胶无侧基，顺丁胶无侧基，tgtg小；丁苯和丁腈胶，有较小小；丁苯和丁腈胶，有较小侧基或极性强的侧基，侧基或极性强的侧基，tgtg大；丁基橡胶因有数大；丁基橡胶因有数目众多的甲基，目众多的甲基，tgtg更大。更大。影响内耗的因素影响内耗的因素1 1、内耗的大小（、内耗的大小（ tg tg ）与聚合物结构的关系）与聚合物结构的关系 ，和和同步，同步， tgtg小；小；,链段链段来不及运动，来不及运动，tgtg小；只有适当的小；只有适当的范围，有范围，有明显的滞后现象，明显的滞后现象， tgtg出现极大值。出现极大值。tgtg高高弹弹态态粘弹区粘弹区玻玻璃璃态态2

58、2、内耗的大小（、内耗的大小（ tg tg ）与频率的关系）与频率的关系 tgtg与与T T有关。有关。TTTTTTg g，tgtg小；小；TTTTg g， tg tg 较大；较大；T=TT=Tf f， tgtg显著增大。显著增大。tgTgTfT3 3、内耗的大小（、内耗的大小（ tg tg ）与温度的关系）与温度的关系 在动态条件下，在动态条件下，应力和应变都是时间的函数应力和应变都是时间的函数，用，用复数形式表示为：复数形式表示为： 此时，弹性模量为：此时，弹性模量为：动态力学频率谱动态力学频率谱tanEE3.2 粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型一、基本力学元件一、基本力学元件为了从现象上

59、模拟材料的粘弹行为了从现象上模拟材料的粘弹行为，采用两种基本力学元件：为，采用两种基本力学元件： 力学模型的方法力学模型的方法是把这两种元件按一定是把这两种元件按一定方式组合起来，建立组方式组合起来，建立组合体系的运动方程，并合体系的运动方程，并用来描述实际材料的粘用来描述实际材料的粘弹性。弹性。1EDddt二、二、Maxwell模型模型 由两个基本力学元件串联而成，用来描述应力由两个基本力学元件串联而成，用来描述应力松驰。松驰。FMaxwell模型的蠕变过程模型的蠕变过程串联模型，外力作串联模型，外力作用于模型时，弹簧用于模型时，弹簧和粘壶所受的应力和粘壶所受的应力相同，总应变为两相同，总应

60、变为两者的加和。即者的加和。即弹粘弹粘E弹弹 粘粘1ddd tEd tMaxwell模型模型的运动微分的运动微分方程方程总应变速率等于两个力学元件的应变速率之和：总应变速率等于两个力学元件的应变速率之和： 对应力松弛过程，对应力松弛过程，=常数，常数，d/dt=0d/dt=0，所以，所以10dE dtdEdt 当当t=0,=(0) ,t=0,=(0) ,在在(0) (0) (t)(t)间积分间积分EttEt定义/)0()(ln/)0()(tet形变固定时形变固定时 应力应力随随 时间的变化时间的变化即：随着时间即：随着时间t t的增加，应力的增加，应力逐渐减小，当逐渐减小，当tt时，时，00.