第六讲 吸附及离子交换 [Chapter 6 Adsorption and ion exchange]

1、通过本章学习应掌握以下内容通过本章学习应掌握以下内容：吸附法吸附法u吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，而从混合物中的分离的的过程。u典型的吸附过程包括四个步骤：典型的吸附过程包括四个步骤：待分离的料液待分离的料液通入吸附剂通入吸附剂吸附质被吸附吸附质被吸附在吸附剂表面在吸附剂表面料液流出料液流出吸附质解吸吸附质解吸吸附剂再生吸附剂再生图图 界面上分子和内部分子所受的力界面上分子和内部分子所受的力固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表固体表面分子所受力是不对称的面分子所受力是不对称的。向内的一面受内

2、部分子的作向内的一面受内部分子的作用力较大用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小，而表面向外一面所受的作用力较小，因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。 吸附法的发展吸附法在各种层析技术中吸附法在各种层析技术中应用最早应用最早，如一战期间发展起来的活性炭吸附，后来使用的凝胶型离子交换树脂、分子筛和纤维素等近些年发展的大网格吸附剂吸附的类型吸附的类型（1 1） 物理吸附物理吸附: : 放热，可逆，单分放热，可逆，单分子层或多分子层，选择性差子层或多分子层，选择性

3、差（2 2） 化学吸附化学吸附: : 放热量大，单分子放热量大，单分子，选择性强，选择性强（3 3） 交换吸附交换吸附: : 吸附剂吸附后同时吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中放出等当量的离子到溶液中物理吸附力的本质物理吸附力的本质uA 定向力定向力 极性分子的永久偶极静电力极性分子的永久偶极静电力uB 诱导力诱导力 极性分子与非极性分子之间的极性分子与非极性分子之间的u 吸引力吸引力uC 色散力色散力 非极性分子之间的引力（瞬间非极性分子之间的引力（瞬间 偶极）偶极）uD 氢键力氢键力 介于库仑引力与范德华引力之介于库仑引力与范德华引力之 间的间的特殊分子间定向作用力特殊分子间定向作用

4、力吸附质和吸附剂之间的作用力范德华力吸附质和吸附剂之间的作用力范德华力分子引力/范德华力的总能量u在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例是不同的。主要取决于分子的两个性质，即它的极性和极化度。极性越大，定向力作用越大；极化度越大，色散力的作用越大。诱导力是次级效应，u范德华力中的色散力是普遍的一种力 一种特殊的分子间作用力，介于库仑引力与范德华引力一种特殊的分子间作用力，介于库仑引力与范德华引力 之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都有大之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都有大氢键力氢键力氢氢 键键两种原子电负性越大，半径两种原子电负性越大，半径越小，越小，H H键就越能形成，作用键就

5、越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。也就越大，越有利于吸附。不同元素原子所形成的氢键力大小次序如下：不同元素原子所形成的氢键力大小次序如下：F-HF O-HN N-HO N-HN N CN 图示图示 吸引力和推斥力吸引力和推斥力当分子间距离减小时，当分子间距离减小时，范德华力增大，但当分范德华力增大，但当分子间距离非常接近时，子间距离非常接近时，就明显地表现出斥力。就明显地表现出斥力。 当距离大于当距离大于OBOB时，吸引时，吸引力未表示出来。力未表示出来。当吸附表面和分子间的当吸附表面和分子间的距离减小时，其吸引力距离减小时，其吸引力的能量逐渐增加，的能量逐渐增加，当距离减至分子半径当距离

6、减至分子半径OAOA时，达到最大值。时，达到最大值。当距离再减小时，推斥当距离再减小时，推斥力急剧增加。力急剧增加。常用的吸附剂常用的吸附剂u大网格聚合物吸附剂：大网格聚合物吸附剂：u活性碳：助滤，脱色，去热原活性碳：助滤，脱色，去热原u使用使用:偏酸性偏酸性(pH 5-7),加热加热(50-60)u搅拌搅拌30minu活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。u硅藻土：助滤，澄清硅藻土：助滤，澄清大网格吸附树脂u大网格吸附树脂适合于提取各种有机化合物。在抗菌素工业中，用于头孢菌素、维生素B12、林可霉素的提取。优点优点（1） 选择性好选择性好（2） 解吸容易解吸容易（3

7、） 机械强度好机械强度好（4） 流体阻力小流体阻力小（5） 反复使反复使 用用（6） 可适用于各种产品可适用于各种产品树树 脂脂 的的 网网 络络 骨骨 架架树树 脂脂 的的 网网 络络 骨骨 架架 表1 Amberlite 大网格吸附剂的物理性质大网格吸附剂的物理性质 大网格聚合物的合成大网格聚合物的合成（1）线状高分子（聚苯乙烯/聚丙烯酸酯)（2）溶胀共聚物的溶剂(甲苯/乙苯/二氯乙烷/四氯化碳)高交联度，高致孔剂用量（3）溶解单体而不溶胀聚合物的溶剂（C4-C10 醇/庚烷/异辛烷/烷烃酯） （1）种孔径大，但比表面小，（2）和（3）种制得聚合物比表面大，孔径小致孔剂：使树脂形成永久空隙

8、度，致孔剂：使树脂形成永久空隙度，不参与聚合反不参与聚合反应，但能和单体互溶的惰性组分应，但能和单体互溶的惰性组分非极性吸附剂非极性吸附剂中等极性吸附剂中等极性吸附剂中等极性吸附剂中等极性吸附剂大网格吸附剂吸附条件选择大网格吸附剂吸附条件选择1 1 吸附剂的选择吸附剂的选择（相似互溶）相似互溶） ：u非极性吸附剂从非极性吸附剂从极性溶剂中极性溶剂中吸附非极性物质吸附非极性物质u高极性吸附剂从高极性吸附剂从非极性溶剂中非极性溶剂中吸附极性物质吸附极性物质u中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力u孔径与比表面（孔径与比表面（孔径孔径6 6倍于分子直径倍于分子直径）

9、 吸附法提取的生化物质大多是弱极性或非极性，一般选非极性或中等极性。2 2无机盐的影响无机盐的影响 无机盐存在，对吸附不仅无干扰，还有促进作用无机盐存在，对吸附不仅无干扰，还有促进作用（盐析）。（盐析）。3 3吸附吸附pHpH 弱酸物质：弱酸物质：pHpK pHpK pHpK （呈分子状态）（呈分子状态） 中性物质：中性物质：pHpH无影响（不会电离）。无影响（不会电离）。大网格吸附剂吸附条件选择大网格吸附剂吸附条件选择 例：例： 林可、红霉素、林可、红霉素、SPM 弱碱性，弱碱性， pH 吸附量吸附量 ； 赤霉素赤霉素弱酸性，弱酸性， pH ，吸附量，吸附量 ； 维生素维生素B12 中性，中

10、性， pH无影响，无影响，实验证实：实验证实： XAD-2上吸附，上吸附，pH37吸附量都一样；吸附量都一样； 头孢菌素头孢菌素 两性物质，应在什么条件下吸附？两性物质，应在什么条件下吸附？ pK1=2.6(羧基羧基)；pK2=3.3 (羧基羧基) ；pK3=9.8 (氨基氨基) 等电点（等电点（pI=2.85）附近，）附近，pH2.5 3.0较好，较好， 因为呈偶极离子，对外不显电性，有利于范德华力吸附因为呈偶极离子，对外不显电性，有利于范德华力吸附 （XAD-4树脂吸附）。树脂吸附）。 大网格吸附剂吸附条件选择大网格吸附剂吸附条件选择a. 洗脱剂应容易溶胀大网格吸附剂。 溶质对聚合物的溶胀

11、能力可用溶解度参数或内聚能密度（cohesive energy density,CED)来表征。 CED=2=E/V E摩尔内能；V摩尔体积 分子结构越相似，就越接近 两个物质溶解度参数的数值接近时，有利于互相溶解。u溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数接近时，溶剂愈易溶胀聚合物。 （洗 聚）u聚苯乙烯等聚合物的溶解度参数约为18.4溶剂2-丁酮2-丙酮丁醇丙醇乙醇甲醇水19.020.423.324.325.929.647.3 溶溶 剂剂 的的 解解 吸吸 能能 力力 逐逐 渐渐 降降 低低 例例 赤霉素赤霉素(920)：吸附时选：吸附时选XAD-2树脂（聚苯乙烯型）树脂（聚苯乙烯型） 聚聚1

12、8.4 洗脱剂选乙酯洗脱剂选乙酯 乙乙18.6，溶解度参数接近，易溶胀，溶解度参数接近，易溶胀XAD-2树脂；树脂； 易溶于乙酯中。易溶于乙酯中。 洗脱容易，洗脱峰很集中。洗脱容易，洗脱峰很集中。b. 洗脱剂对被吸附物有较大的溶解度。洗脱剂对被吸附物有较大的溶解度。 大孔吸附树脂的应用大孔吸附树脂的应用u抗生素分离纯化（再生容易、产品灰分少）抗生素分离纯化（再生容易、产品灰分少）：-内酰胺类、大环内酯类、氨基糖苷类、内酰胺类、大环内酯类、氨基糖苷类、肽类、博莱霉素类、含氮杂环类及其他新抗肽类、博莱霉素类、含氮杂环类及其他新抗生素生素u维生素的提取纯化：维生素的提取纯化： VBVB1212，VB

13、VB2 2，VC VC u天然产物的分离：天然产物的分离：生物碱，黄酮，多糖，苷生物碱，黄酮，多糖，苷类类 、红景天甙等、红景天甙等u生化药物：生化药物：酶酶, , 氨基酸氨基酸, , 蛋白质蛋白质, , 肽肽, ,甾体甾体如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量质达到平衡时，其吸附量m m应与溶液中溶质的浓度和应与溶液中溶质的浓度和温度有关。温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，当温度一定时，吸附量只和浓度有关， m=fm=f（c c），），这个函数关系称为吸附等温线。这个函数关系称为吸附等温线。吸附等温线表示平

14、衡吸附量，吸附等温线表示平衡吸附量， 三 吸附等温线 吸附等温线吸附等温线Langmuir 等温线等温线单分子层单分子层Freundlich等温线等温线单分子层单分子层Henry等温线等温线稀浓度稀浓度等温线等温线多分子层多分子层 吸附等温线吸附等温线u1 Langmuir 等温线等温线 (单分子层单分子层)u2 Freundlich等温线等温线(抗生素抗生素/类固醇类固醇/甾类激素甾类激素)u3 离子交换等温线离子交换等温线 单价：在缓冲液中，单价：在缓冲液中， Langmuir 模拟模拟 多价：多价：Freundlich 模拟模拟u4 亲和吸附等温线：类似于亲和吸附等温线：类似于Langm

15、uir 表达表达Langmuir cKcqq0Langmuir 吸附等温线吸附等温线假定：u吸附在活性中心上进行，这些活性中心具有均匀的能量，且相隔较远。因此吸附物分子之间无相互作用力。u每一个活性只能吸附一个分子，即形成单分子吸附层。u吸附速度与溶液浓度C和吸附剂表面未被占据的活性中心数目成正比；u解吸速度与吸附剂表面为该溶质所占据活性中心数目成正比 Freundlich吸附等温线吸附等温线u在稀溶液, 吸附量和浓度一次方成正比u在浓溶液中, 吸附量和浓度零次方成正比u可以想象，在中等浓度时，吸附量和浓度的（1/n）次方成正比（n1）。故故FreundlichFreundlich吸附等温线吸

16、附等温线将上式取对数将上式取对数u吸附剂性质： 吸附容量（a 比表面，b 空隙度） 吸附速度（a 粒度，b 孔径分布） 机械强度（使用寿命）u吸附物性质:表面张力降低的物质溶质在易溶解的溶剂中吸附量小极性吸附剂易吸附极性物质同系物极性越小，越易被非极性吸附剂吸附u 溶液pH 的影响 （解离度）u 温度的影响 （吸附热，溶解度）u其它组分的影响（促进/干扰/互不影响）OH+CH2OCHCH2ClOCH2CHCH2O+PNH2OCH2NHP表氯醇Activation1搅拌釜吸附操作单釜吸附单釜吸附恒算方程：恒算方程：多级吸附多级吸附恒算方程：算方程：iiiccq111011ccq2固定床吸附操作、单柱吸附饱和(最大)吸附浓度q0: 与入口料液浓度c0相平衡的吸附浓度。穿透曲线(breakthrough curve)：穿透时间: 一般为出口浓度达到入口浓度的5%-10%的时间。穿透点(breakthrough point): 洗脱(elution)：再生(re-generation)：浓度波/吸附带/交换带