测量不确定度基础知识

1、 测量不确定度基础知识测量不确定度基础知识( (一一). ). 测量不确定度有关概念测量不确定度有关概念 测量不确定度测量不确定度与测量结果相关联的一个参数，用以表征与测量结果相关联的一个参数，用以表征合理地赋予被测量之值的分散性。合理地赋予被测量之值的分散性。 通常用标准差（通常用标准差（u u）表示）表示 不确定度评定中常用名词不确定度评定中常用名词标准不确定度：用标准偏差表示的测量结果不确定度。标准不确定度：用标准偏差表示的测量结果不确定度。不确定度的不确定度的A A类评定：对观测列进行统计分析以评定类评定：对观测列进行统计分析以评定不确定度的方法。不确定度的方法。不确定度的不确定度的B

2、 B类评定：评定标准不确定度的非统计分类评定：评定标准不确定度的非统计分析方法。析方法。合成标准不确定度合成标准不确定度： 当结果由若干其它量得来时，按当结果由若干其它量得来时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。测量结果中的不确测量结果中的不确定度，并未包括未定度，并未包括未识别的系统效应的识别的系统效应的影响。影响。当结果由若干其它量得来时，该测量结果的标准当结果由若干其它量得来时，该测量结果的标准不确定度等于这些量的方差和协方差加权的正平不确定度等于这些量的方差和协方差加权的正平方根，权的大小取决于这些量的变化及测量结果方根，权的大小取决

3、于这些量的变化及测量结果影响的程度。影响的程度。 扩展不确定度：扩展不确定度： 确定测量结果区间的量，期望测量结确定测量结果区间的量，期望测量结果以合理地赋予的较高置信水平包含在此区间内。果以合理地赋予的较高置信水平包含在此区间内。 包含因子：为获得扩展不确定度，作为合成不确定度乘包含因子：为获得扩展不确定度，作为合成不确定度乘数的数字因子（亦有称数的数字因子（亦有称覆盖因子、扩展因子覆盖因子、扩展因子） 包含区间：基于可获得的信息，能赋予某量的值所处包含区间：基于可获得的信息，能赋予某量的值所处的区间，该区间与一定高的概率相联系。的区间，该区间与一定高的概率相联系。 置信水平（包含概率置信水

4、平（包含概率 ）：与包含区间相联系的概率。）：与包含区间相联系的概率。 (二二). 不确定度的主要来源不确定度的主要来源1) 1). . 被测量的定义不完善被测量的定义不完善2) 2). . 复现被测量的定义的方法不理想复现被测量的定义的方法不理想3) 3). . 抽样的代表性不够抽样的代表性不够4). 4). 赋予计量标准的值或标准物质的值不准赋予计量标准的值或标准物质的值不准5). 5). 引用的数据或其它参量不准引用的数据或其它参量不准6). 6). 测量方法和测量程序的近似性和假定性测量方法和测量程序的近似性和假定性7). 7). 测量仪器的分辩力或鉴别力不够测量仪器的分辩力或鉴别力不

5、够8). 8). 对模拟仪器的读数存在人为偏离对模拟仪器的读数存在人为偏离9). 9). 对测量过程受环境影响的认识不周全，或对环境条件的测量对测量过程受环境影响的认识不周全，或对环境条件的测量与控制不完善与控制不完善10). 10). 在表面上看来完全相同的条件下，被测量重复观测值的变化在表面上看来完全相同的条件下，被测量重复观测值的变化(三三) .测量不确定度评定测量不确定度评定方法方法1).确定被测量和测量方法确定被测量和测量方法测量原理、环境条件、所用仪器设备、测量程序和数据处理等。测量原理、环境条件、所用仪器设备、测量程序和数据处理等。2).2).建立数学模型建立数学模型所谓建立数学

6、模型，就是根据被测量的定义和物理模型（测量方所谓建立数学模型，就是根据被测量的定义和物理模型（测量方案），用一个函数关系将测量过程模型化，以确定被测量与有关量案），用一个函数关系将测量过程模型化，以确定被测量与有关量之间的函数关系。一个被测量可能依赖若干个有关量，为此，先要之间的函数关系。一个被测量可能依赖若干个有关量，为此，先要识别出所有被测的输入量，然后通过数学模型（函数关系），用所识别出所有被测的输入量，然后通过数学模型（函数关系），用所有的已知输入量计算输出量（最终的待测量）。有的已知输入量计算输出量（最终的待测量）。 只有评定了所有各输入量的不确定度，才能给出被测量值（输只有评定了所

7、有各输入量的不确定度，才能给出被测量值（输出量）的不确定度。出量）的不确定度。 建立物理模型和相应的数学模型，实际上就给出了被测量值的建立物理模型和相应的数学模型，实际上就给出了被测量值的不确定度主要来源。不确定度主要来源。如果对被测量不确定度有贡献的分量未包括在数学模型中，应特如果对被测量不确定度有贡献的分量未包括在数学模型中，应特别加以说明，如环境因素的影响。别加以说明，如环境因素的影响。3). 3). 求被测量的最佳估值求被测量的最佳估值 不确定度评定时对测量结果的不确定度评定，而测量结果应理不确定度评定时对测量结果的不确定度评定，而测量结果应理解为被测量之值的最佳估计。解为被测量之值的

8、最佳估计。 4). 4). 确定各输入量的标准不确定度确定各输入量的标准不确定度 包括不确定度的包括不确定度的A A类评定和类评定和B B类评定。类评定。 5). 5). 确定各个输入分量标准不确定度对输出量的标准不确定各个输入分量标准不确定度对输出量的标准不确定度的贡献确定度的贡献 由数学模型对各输入量求偏导数确定灵敏系数，然后由输入由数学模型对各输入量求偏导数确定灵敏系数，然后由输入量的标准不确定度分量求输出量对应的标准不确定度分量。量的标准不确定度分量求输出量对应的标准不确定度分量。 6). 6). 求合成标准不确定度求合成标准不确定度 利用不确定度传播率，对输出量的标准不确定度分量进行

9、合利用不确定度传播率，对输出量的标准不确定度分量进行合成。成。 7). 7). 求扩展不确定度求扩展不确定度 根据被测量的概率分布和所需的置信水准，确定包含因子，由合根据被测量的概率分布和所需的置信水准，确定包含因子，由合成标准不确定度计算扩展不确定度。成标准不确定度计算扩展不确定度。 8). 8). 报告测量结果的不确定度报告测量结果的不确定度 报告测量不确定度时，必须给出测量结果。最终不确定度的修约报告测量不确定度时，必须给出测量结果。最终不确定度的修约是直接进位，而不是舍去。是直接进位，而不是舍去。 如下图所示如下图所示( (四四). ).测量不确度的评定流程测量不确度的评定流程建立数学

10、模型建立数学模型求最佳值求最佳值B B类评定类评定评定扩展不确定度评定扩展不确定度列出各不确定度分量的表达式列出各不确定度分量的表达式求出合成不确定度求出合成不确定度A A类评定类评定不确定度报告不确定度报告 1.数学表达式数学表达式 被测量被测量( (输出量输出量) )y y 与各输入量与各输入量 的函数关系为的函数关系为: : 2. 2.求最佳值求最佳值 (1).(1).求求各输入量各输入量 的的最佳值最佳值 1).1).等精度测量等精度测量测试条件不变、精度相等的测量。测试条件不变、精度相等的测量。 若对某量若对某量 进行一系列等精度测量的测得值有进行一系列等精度测量的测得值有: : 则

11、其测量结果最佳值为则其测量结果最佳值为算术平均值算术平均值)(111xx、x、xfykniinxnxxxnx1211)(1xxxxxxn、.321应予修正应予修正xkxk 2).2).不等精度测量不等精度测量 在不同的条件下或不同的测量次数下所进行的精度不等的测量。在不同的条件下或不同的测量次数下所进行的精度不等的测量。 测量结果最佳值为测量结果最佳值为加权算术平均值加权算术平均值 式中式中: : _ _ 各测量值的权各测量值的权, , 与各自方差成反比，与各自方差成反比， c c 为系数为系数, , 一般取一般取1 12iicPpppxpxpxpxnnnp212211pixp(2).(2).

12、求被测量求被测量( (输出量输出量) )y y的最佳值的最佳值1). 1). 函数关系只有一个输入量的直接测量，即函数关系只有一个输入量的直接测量，即 Y=cxY=cx x x 的的最佳值就是最佳值就是y y 的的最佳值最佳值2).2). 函数关系有几个输入量的间接测量，即函数关系有几个输入量的间接测量，即被测量被测量y y 是通过测量各是通过测量各输入量输入量 而求得而求得 则可：则可： （1 1）先求出被测量）先求出被测量y y 的各分量的估计值的各分量的估计值 , , 然后求平均值然后求平均值（2 2）或先求出各输入量）或先求出各输入量 的最佳值，再求出的最佳值，再求出y y的最佳值的最

13、佳值 3). 3). 对于对于组合测量，组合测量，被测量被测量y y 需用需用最小二乘法最小二乘法求出最佳求出最佳值。xi)(21xxxn、fyyk),(11211Nkkknkkxxxfnynyxi)(21xx、xfyn 3. 3.不确定度不确定度A A类评定类评定用对观测列进行统计分析的方法来评定的标准不确定度用对观测列进行统计分析的方法来评定的标准不确定度 (1).(1).求各输入量求各输入量 的单次测量标准差的单次测量标准差 随机变量随机变量x x 在相同条件下进行在相同条件下进行n n次独立测量，其次独立测量，其( (测量列测量列) )标准偏标准偏差采用贝塞尔公式计算。差采用贝塞尔公式

14、计算。式中：式中： 该输入量该输入量n n次测量的算术平均值次测量的算术平均值 该输入量每个测量值的残差该输入量每个测量值的残差 (2).(2).求各输入量求各输入量 的算术平均值的标准差的算术平均值的标准差 值可作为实验室该测量能力的值可作为实验室该测量能力的A A类评定值类评定值 ( (测量列测量列) )的实验标准差随着测量次数的增加而趋于一个稳定的数值；平均值的的实验标准差随着测量次数的增加而趋于一个稳定的数值；平均值的标准偏差则将随着测量次数的增加而减小。标准偏差则将随着测量次数的增加而减小。xxxi11)(2nnxxixx) 1(1)(2nnnxxnixxixi例例 原子吸收法测量某

15、样品的铁含量原子吸收法测量某样品的铁含量测量次数测量值 ( %)残差 ( %)测量次数测量值 ( %)残差 (%)10.420.01690.400.00420.430.026100.430.02630.400.004110.420.01640.430.026120.410.00650.420.016130.39-0.01460.430.026140.39-0.01470.39-0.014150.400.00480.30-0.104平均值0.404%033.0115)(1512xxi%404. 015151ixxxixiii 测量结果平均值测量结果平均值为为: : 测量列标准差测量列标准差为为:

16、 : 平均值平均值标准差标准差为为: :%009. 015x不确定度不确定度A A类评定几点说明类评定几点说明 如果为客户所做的某项测量不是实验室的常规测量，则不确定如果为客户所做的某项测量不是实验室的常规测量，则不确定度的度的A A 类评定应随该项测量实时进行。类评定应随该项测量实时进行。 但实验室常常是在类似的条件下，用相同的设备相同的方法，但实验室常常是在类似的条件下，用相同的设备相同的方法，在常规基础上做基本类似性质的测量。在这种情况下，在常规基础上做基本类似性质的测量。在这种情况下，通常不需要通常不需要每次测量都进行每次测量都进行A A类标准不确定度评定，可以直接引用预先评定的类标准

17、不确定度评定，可以直接引用预先评定的结果。结果。对随机变量对随机变量x x根据根据n n个测量结果的有限样本所估计的标准偏差个测量结果的有限样本所估计的标准偏差s sestest，就是对整体样本的标准差，就是对整体样本的标准差 （x x）的估计值。）的估计值。 如果随后的测量只作几次测量（典型情况是如果随后的测量只作几次测量（典型情况是n n3 3），而且将），而且将n n次测量的平均值作为结果提供给客户，则应由原先的实验获得次测量的平均值作为结果提供给客户，则应由原先的实验获得的标准差除以次数的标准差除以次数n n的平方根，以求得算术平均值的实验标准差的平方根，以求得算术平均值的实验标准差u

18、 u( (x x) ) 。x 如果如果为用户测量只作为用户测量只作m m次次, , 则该测量结果则该测量结果A A类评定值为：类评定值为： 如果为用户测量只作单次如果为用户测量只作单次, , 则该测量结果则该测量结果A A类评定值应是原类评定值应是原先估计的标准差乘上修正因子先估计的标准差乘上修正因子, , 若若k k取取1 1，则为：，则为：T-T-学生分布修正因子学生分布修正因子如果评定实验室测量能力时如果评定实验室测量能力时, , n n=10=10次次, , 取取k k=1=1时时, T=1.06; , T=1.06; 如果评定实验室测量能力时如果评定实验室测量能力时, , n n=5

19、=5次次, , 取取k k=1=1时时, T=1.14;, T=1.14; mxuktT 实际测量结果实际测量结果A A类评类评定值必须是测量列标定值必须是测量列标准差除予为用户测量准差除予为用户测量实际的次数实际的次数m m 106. 121nxxTxuni标准差对应测量次数的修正因子标准差对应测量次数的修正因子T T n nk=1k=1k=2k=2k=3k=3 n nk=1k=1k=2k=2k=3k=33 31.321.322.272.2712121.051.051.131.131.281.284 41.201.201.661.663.073.0713131.041.041.121.121

20、.251.255 51.141.141.441.442.212.2114141.041.041.111.111.231.236 61.111.111.331.331.841.8415151.031.031.101.101.211.217 71.091.091.261.261.631.6316161.031.031.091.091.201.208 81.081.081.221.221.511.5117171.031.031.091.091.181.189 91.071.071.191.191.431.4318181.031.031.081.081.171.1710101.061.061.161.

21、161.361.3619191.031.031.081.081.161.1611111.051.051.141.141.321.3220201.031.031.071.071.151.15 某实验室事先对某一电流量进行某实验室事先对某一电流量进行n n1010次重复测量，测量值列于次重复测量，测量值列于下表。计算得到单次测量的估计标准偏差下表。计算得到单次测量的估计标准偏差s s（x x）0.074mA0.074mA。 在同一系统中在以后做单次（在同一系统中在以后做单次（n n1 1）测量，测量值）测量，测量值x x46.3mA46.3mA，求置信概率，求置信概率68%68%时的标准不确定度时

22、的标准不确定度u u（x x）。）。 在同一系统中在以后做在同一系统中在以后做3次（次（n3）测量，）测量，mAmA，求置信概率，求置信概率68%68%时的标准不确定度时的标准不确定度u u（x x）。）。 解解 对于单次测量，则标准不确定度：对于单次测量，则标准不确定度： 测量结果为测量结果为46.3mA46.3mA 对于对于3 3次测量，则计算得到次测量，则计算得到3 3次测量平均值的标准不确定度：次测量平均值的标准不确定度： 0.043mA， 测量结果为测量结果为45.4mA45.4mA 表表3.3 3.3 对某一电流量进行对某一电流量进行n n1010次重复测量的测量值次重复测量的测量

23、值4 .4535 .453 .454 .45x3mA074. 0)()(nxsxu次数次数12345678910平均值测量值mA46.446.546.446.346.546.346.346.446.446.446.39mAxsTxu078. 0074. 006. 1)()( 合并样本标准差合并样本标准差 采用贝塞尔公式计算实验标准差，如果测量次数太少，其本采用贝塞尔公式计算实验标准差，如果测量次数太少，其本身就有较大的不确定度。身就有较大的不确定度。 如果测量系统比较稳定，而又无法在重复条件下增加测量次如果测量系统比较稳定，而又无法在重复条件下增加测量次数，为了获得可靠的实验标准差，数，为了获

24、得可靠的实验标准差，在规范在规范测量中，可以采用合并测量中，可以采用合并样本标准差的方法得到可靠的测量列单次测量的标准差。样本标准差的方法得到可靠的测量列单次测量的标准差。例如：测量例如：测量m m 组组（或（或m m 台）相同的样本台）相同的样本 ，每组进行，每组进行n n 独立测独立测量，其合并样本的方差等于各组样本方差的平均量，其合并样本的方差等于各组样本方差的平均值。值。 其中其中 或或 每组平均值的标准差为：每组平均值的标准差为：)(2xsij1)(122)(njjinijxxxs)(2xsipmxsxsnijip122)()(mjniiipxxxjjinms1122)() 1(1)

25、(nxsuip)(2 如果各组测量次数不同，如果各组测量次数不同，则合并样本的方差，等于各组样本方则合并样本的方差，等于各组样本方差与其自由度乘积的和除于总自由度，即为：差与其自由度乘积的和除于总自由度，即为：其中其中 j j 组自由度（测量次数减组自由度（测量次数减1 1） 显然，采用合并样本标准差的方法，显然，采用合并样本标准差的方法，自由度比各组测量自由度自由度比各组测量自由度大为增加，在不增加各组测量大为增加，在不增加各组测量次数情况下，次数情况下，可以可以得到更为可靠的得到更为可靠的测量列单次测量的标准差。测量列单次测量的标准差。mjijjmjjipxsxs1212)(1)(j 日常

26、校准工作，不必对每个受检点都要进行多次测量、进行日常校准工作，不必对每个受检点都要进行多次测量、进行不确定度不确定度A A类评定。可选择变动性最大或标准差对不确定度合成影类评定。可选择变动性最大或标准差对不确定度合成影响最大的受检点，例如：响最大的受检点，例如： 仪器仪表准确度以绝对误差表示的，一般可对该量程最大检定仪器仪表准确度以绝对误差表示的，一般可对该量程最大检定点进行多点进行多 次测量，计算标准差，用以代表该量程各检定点；次测量，计算标准差，用以代表该量程各检定点； 仪器仪表准确度以相对误差表示的，一般可对该量程最小检定仪器仪表准确度以相对误差表示的，一般可对该量程最小检定点进行多次测

27、量，计算相对标准差，用以代表该量程各检定点；点进行多次测量，计算相对标准差，用以代表该量程各检定点； 当对某些样品无法进行多次测量（如破坏性测量）时，也可以当对某些样品无法进行多次测量（如破坏性测量）时，也可以测量多个均匀样品，得到测量列，计算标准差，用以代表该测量系测量多个均匀样品，得到测量列，计算标准差，用以代表该测量系统的分散性。统的分散性。如果测量无法作如果测量无法作A A类评定或评定不充分（类评定或评定不充分（A A类评定结果很小），类评定结果很小），应评定设备分辨率的影响，二者取大者，应评定设备分辨率的影响，二者取大者，但不得重复。但不得重复。若技术规范规定的测量方法有重复性限若技

28、术规范规定的测量方法有重复性限 r r，而重复实验结果又满，而重复实验结果又满足它的要求，则可用足它的要求，则可用 r/2.83r/2.83作为作为A A类类评定。评定。 测量列中离群值的剔除测量列中离群值的剔除 测量过程如果出现突发事件或人为疏忽，测量列中可能出现异常值，它的测量过程如果出现突发事件或人为疏忽，测量列中可能出现异常值，它的存在将歪曲测量结果，应予以剔除。判别异常值的方法很多，这里介绍两种。存在将歪曲测量结果，应予以剔除。判别异常值的方法很多，这里介绍两种。 1. 1.莱因达准则莱因达准则如果测量列中某最大残差如果测量列中某最大残差 ，则剔除该值重新计算。，则剔除该值重新计算。

29、 2. 2.格拉布斯准则格拉布斯准则如果测量列中某最大残差如果测量列中某最大残差 ，则剔除该值重，则剔除该值重新计算。新计算。 取值见下表，取值见下表，n n 为测量次数，为测量次数， 为显著性水平，为显著性水平， 为单次测量为单次测量标准差。标准差。测量次数n g( ,n)值 =0.01 =0.05测量次数n g( ,n)值 =0.01 =0.05测量次数n g( ,n)值 =0.01 =0.0531.15 1.15122.55 2.29212.91 2.5841.49 1.46132.61 2.33222.94 2.6051.75 1.67142.66 2.37232.96 2.6261.

30、91 1.82152.70 2.41242.99 2.6472.10 1.94162.74 2.44253.01 2.6682.22 2.03172.78 2.47303.10 2.7492.32 2.11182.82 2.50353.18 2.81102.41 2.18192.85 2.53403.24 2.87112.48 2.24202.88 2.56503.34 2.963i),(ngi),(ng原子吸收法测量某样品的铁含量测量次数测量值 ( %)残差 ( %)测量次数测量值 ( %)残差 (%)10.420.01690.400.00420.430.026100.430.02630.4

31、00.004110.420.01640.430.026120.410.00650.420.016130.39-0.01460.430.026140.39-0.01470.39-0.014150.400.00480.30-0.104平均值0.404xixiii 该例中，由15个测量值计算得到单次测量标准差 为0.033%。残差 最大。用莱因达准则判别： ， ，应将第8 测量值剔除，然后对剩下的14个测量值重新计算，直至没有异常值。或用格拉布斯准则判别：取0.05显著性水平， 取值为2.41，则: 显然同样要剔除第8 测量值。 注意: 剔除异常值每次只能剔除一个；测量次数太少时不宜用莱因达准则判别

32、。8%099. 0338),(ng%079. 0%033. 041. 2),(ng各被测量各被测量A类标准不确定度评定类标准不确定度评定步步 骤骤运运 算算 说说 明明数学公式数学公式1对所有测量结果进行修正（修正对所有测量结果进行修正（修正已识别的系统已识别的系统效应效应）2计算修正后的测量结果的计算修正后的测量结果的平均值平均值。即修正后的。即修正后的测量结果之和被测量次数测量结果之和被测量次数n除（如果忽略了步骤除（如果忽略了步骤1,则应补加修正）则应补加修正）3对每一个测量结果求残差，即将每一个结果减对每一个测量结果求残差，即将每一个结果减去其平均值去其平均值4对每一个残差求平方和，再

33、求残差平方和除以对每一个残差求平方和，再求残差平方和除以测量次数测量次数n减减1。其结果称为方差。其结果称为方差V。5取正平方根给出一组测量列的标准偏差取正平方根给出一组测量列的标准偏差 6计算平均值的标准偏差，参加标准不确定度合计算平均值的标准偏差，参加标准不确定度合成成nxxnii1xxvii1)(12nxxVnii1)(12nxxnii若有离异值，若有离异值，则事先予以则事先予以剔除剔除Vx )() 1(1)(2)()(nnnxxnxxui如果有几个输入量，也可以先计算输出量合成标准偏差，然后参加标准不确定度合成如果有几个输入量，也可以先计算输出量合成标准偏差，然后参加标准不确定度合成

34、4. 不确定度的B类评定用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定的标准不确定度用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定的标准不确定度可用信息可用信息以前的测量数据以前的测量数据有关资料与仪器特性的知识和经验有关资料与仪器特性的知识和经验制造厂的技术说明书制造厂的技术说明书校准或其它证书与技术文件提供的数据校准或其它证书与技术文件提供的数据引自手册的标准数据及其不确定度引自手册的标准数据及其不确定度规定实验方法的技术文件所给出的重复性限或复现性限规定实验方法的技术文件所给出的重复性限或复现性限.根据经验和有关信息或资料根据经验和有关信息或资料, , 先分析该先分析该B B类不确定度分量的置类不确

35、定度分量的置信区间半宽信区间半宽a a, ,以及包含因子以及包含因子k, k, 则该分量则该分量 为为: :B B类不确定度少不了测量仪器引进的因素类不确定度少不了测量仪器引进的因素, ,可参考下表计算。可参考下表计算。 xukaxu B B类不确定度分量信息例类不确定度分量信息例 分量来源分量来源 分布分布半宽半宽a a包含因子包含因子k k校准证书给出设备的校准证书给出设备的U U、p p 正态正态 U校准证书给出设备校准证书给出设备U U、k k 正态正态 U k校准证书给出设备校准证书给出设备U U、 p p 、 t 分布分布 U检定证书给出检定证书给出“等等”，查检定系数表，查检定系

36、数表U U、p p U检定证书给出检定证书给出“级级”，则则最大允许误差最大允许误差A A A若两次检定值之差若两次检定值之差d, d, 则稳定性则稳定性d d 均匀均匀 d/2 仪器、仪表分辨率仪器、仪表分辨率 均匀均匀 /2两次两次测量重复性限测量重复性限r r 正态正态 r/ r/2两次两次测量复现性限测量复现性限R R 正态正态 R/R/2单测检验限单测检验限R R t 分布分布 R查单测检验查单测检验温度系数不对称温度系数不对称 均匀均匀pk pt3333pk2222/ )(ba)(),(ab2 化学领域不确定度评定应注意的主要问题化学领域不确定度评定应注意的主要问题1. 1. 不确

37、定度主要来源不确定度主要来源 取样取样 存储条件存储条件 仪器的影响仪器的影响 试剂纯度试剂纯度 假设的化学反应定量关系假设的化学反应定量关系 测量条件测量条件 样品的影响样品的影响 计算影响计算影响 空白修正空白修正 随机影响随机影响( (包括操作人员的影响包括操作人员的影响) )。 有必要考虑分析过有必要考虑分析过程偏离所预期的化学程偏离所预期的化学反应定量关系，或反反应定量关系，或反应的不完全或副反应。应的不完全或副反应。空白修正的不确定空白修正的不确定度。在痕量分析中度。在痕量分析中尤为重要尤为重要 。 线性线性：残余的线性偏差通常是在计算覆盖几个浓度的：残余的线性偏差通常是在计算覆盖

38、几个浓度的总体精密度估计值或校准有关的不确定度中充分考虑。总体精密度估计值或校准有关的不确定度中充分考虑。 检出限检出限：在方法确认中，通常确定检出限只是为了建：在方法确认中，通常确定检出限只是为了建立一个方法实际操作区间的下限。检出限（无论它是如立一个方法实际操作区间的下限。检出限（无论它是如何确定的）与测量不确定度的评估没有直接关系。何确定的）与测量不确定度的评估没有直接关系。 可以使用该实验室以前的研究（包括确认研究）数据可以使用该实验室以前的研究（包括确认研究）数据来直接评估该实验室的不确定度。来直接评估该实验室的不确定度。2. 2. 方法偏差方法偏差 经验方法用于其指定领域时，其方法

39、偏差只和实验室经验方法用于其指定领域时，其方法偏差只和实验室的操作相关，不应额外考虑。的操作相关，不应额外考虑。 经验方法通常作为协同研究对象，当所有已识别的不经验方法通常作为协同研究对象，当所有已识别的不确定度来源确定度来源( (如取样、预处理、样品基体的变化等如取样、预处理、样品基体的变化等) )已包已包括在确认研究中，或经证明可以忽略不计时，则复现性括在确认研究中，或经证明可以忽略不计时，则复现性标准偏差标准偏差S SR , , 可以作为合成标准不确定度使用。可以作为合成标准不确定度使用。测量质量的不确定度源测量质量的不确定度源 不确定度不确定度 原原 因因 确确 定定 方方 法法 典型

40、值典型值天平校准不天平校准不确定度确定度校准的有限校准的有限准确度准确度将校准证书上不确定度转换将校准证书上不确定度转换成标准偏差成标准偏差四位数四位数 0.5mg字天平字天平线性线性)在校准过的砝码范围内实验在校准过的砝码范围内实验)制造商给出的技术指标制造商给出的技术指标约为末位有效数字的约为末位有效数字的1/21/2分辨阈分辨阈显示器或刻显示器或刻度分辨率度分辨率由末位有效数字而定由末位有效数字而定1/21/2末位有效数字除末位有效数字除于于33日漂移日漂移诸多因素诸多因素( (包包括温度等括温度等) )长期核查称重的标准偏差长期核查称重的标准偏差, 约为末位有效数字约为末位有效数字的的

41、1/21/2称重重复性称重重复性诸多因素诸多因素连续样品或核查称重标准差连续样品或核查称重标准差 约为末位有效数字约为末位有效数字的的1/21/2密度效应密度效应（日常条件（日常条件下）下）校准砝码与校准砝码与样品的密度样品的密度不同导致空不同导致空气浮力不同气浮力不同根据材料已知或假设的密度根据材料已知或假设的密度以及典型大气条件来计算以及典型大气条件来计算钢、镍钢、镍 1 1 铝铝 2 2 有机固体有机固体 （510510）* * 水水 6.5 6.5 碳氢化合物碳氢化合物 9 9密度效应密度效应（在真空）（在真空）同上同上计算空气浮力计算空气浮力, , 并从校准砝并从校准砝码数值中修正浮

42、力效应码数值中修正浮力效应100%100%水水 +0.1%( +0.1%(效应效应) )10%10%镍镍 1 1mg mg ( (效应效应) )105105105105106测量液体体积的不确定度源测量液体体积的不确定度源 不确定不确定度分量度分量 原原 因因 确确 定定 方方 法法 典典 型型 值值例子例子 数值数值校准不校准不确定度确定度校准的有校准的有限准确度限准确度如制造商给出或技术标准规定该如制造商给出或技术标准规定该级的玻璃容器允差为级的玻璃容器允差为a , a , 则则 a a 为为半宽半宽10ml(a为为 0.2%) 温度温度玻璃容器玻璃容器使用温度使用温度与校准温与校准温度不

43、同导度不同导致体积的致体积的差异差异如校准玻璃容器的标准温度为如校准玻璃容器的标准温度为T, T, 实验时实验室温度为实验时实验室温度为T T , , 为液体膨胀系数。水的为液体膨胀系数。水的 为为 ；有机液体的；有机液体的 为为 。（相对于液体，。（相对于液体，玻璃膨胀效应影响可忽略）玻璃膨胀效应影响可忽略）100100mlml的水的水重复性变重复性变化化诸多因素诸多因素影响影响连续核查推出体积的标准偏差连续核查推出体积的标准偏差( (用用称重的方法称重的方法) )2424mlml移移 重复移重复移液管液管 液液/ /称重称重 mla01. 0302. 03TK13101K14101 . 2

44、mlT03. 03100mls0092. 0测量标准物质浓度的不确定度源测量标准物质浓度的不确定度源不确定不确定度度 分量分量 原原 因因 确确 定定 方方 法法 典典 型型 值值 例子例子 数值数值 纯纯 度度不纯则降低该不纯则降低该标准物质的实标准物质的实际数量际数量, , 活性活性不纯则干扰测不纯则干扰测量量制造商在证书上给出制造商在证书上给出( (标准标准证书通常给出无法定量的证书通常给出无法定量的限值限值), ), 可按均匀分布处理。可按均匀分布处理。若未给出杂质的值，为建若未给出杂质的值，为建立干扰限等，可能需做检立干扰限等，可能需做检验或做另外的修正。验或做另外的修正。给出标准邻

45、给出标准邻 0.1/3 0.1/3苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾 =0.06% =0.06%的保证值为的保证值为 99.999.90.1%0.1%定值定值浓度浓度证书给出标证书给出标准物质浓度准物质浓度的不确定度的不确定度制造商在证书上给出制造商在证书上给出( (标准证书通常给出无标准证书通常给出无法定量的限值法定量的限值), ), 可按可按均匀分布处理。均匀分布处理。给出给出4%4%醋酸醋酸溶液中醋酸镉溶液中醋酸镉的保证值为：的保证值为： 相对标准相对标准(10000(100002) 2) 差为差为mg /mg /L L 0.0012用标准用标准物质配物质配制的浓制的浓度度标准值和中间标准值和中间

46、各步骤的不确各步骤的不确定度合成定度合成合成前面各步骤的值作为合成前面各步骤的值作为全过程的不确定度分量全过程的不确定度分量（用相对值（用相对值RSDRSD表示）表示）经三次稀释醋经三次稀释醋酸镉浓度由酸镉浓度由1000 1000 mg.mg.0.5 0.5 mg.mg.l1lmg1.2 . 132l10034. 0)0017. 00021. 00017. 00012. 0(5 . 0测量标准物质浓度的不确定度源测量标准物质浓度的不确定度源不确定不确定度分量度分量 原原 因因 确确 定定 方方 法法 例子例子 数值数值纯纯 度度不纯则降低该不纯则降低该标准物质的实标准物质的实际数量际数量, ,

47、 活性活性不纯则干扰测不纯则干扰测量量制造商给出制造商给出( (标准证书通常标准证书通常给出限值给出限值), ), 可按均匀分布处可按均匀分布处理。若未给出杂质的值，理。若未给出杂质的值，为建立干扰限等，可能需为建立干扰限等，可能需做检验或做另外的修正。做检验或做另外的修正。给出标准邻给出标准邻 0.1/3 0.1/3苯二甲酸氢苯二甲酸氢 =0.06% =0.06%钾保证值为钾保证值为99.999.90.1%0.1%定值浓定值浓度度证书给出标准证书给出标准物质浓度的不物质浓度的不确定度确定度制造商在证书上给出制造商在证书上给出( (标准标准证书通常给出无法定量的证书通常给出无法定量的限值限值)

48、, ), 可按均匀分布处理。可按均匀分布处理。给出给出4%4%醋酸醋酸 溶液中醋酸溶液中醋酸 相对标准相对标准镉保证值为镉保证值为 差为：差为： (10000 (100002) 0.00122) 0.0012mg .mg . 用标准用标准物质配物质配制的浓制的浓度度标准值和中间标准值和中间各步骤的不确各步骤的不确定度合成定度合成合成前面各步骤的值作为合成前面各步骤的值作为全过程的不确定度分量全过程的不确定度分量（用相对值（用相对值RSDRSD表示）表示）经三次稀释经三次稀释醋酸镉浓度醋酸镉浓度由由1000 1000 mg. =0.003mg. =0.003 0.5 0.5 mg.mg.l1lm

49、g1.2 . 132l1l10017. 00012. 0220021. 02取样的不确定度源取样的不确定度源不确定不确定度分量度分量 原原 因因 确确 定定 方方 法法 典典 型型 值值 例子例子 数值数值 均匀性均匀性不均匀物质的不均匀物质的二级抽样二级抽样, , 通通常不能正确代常不能正确代表整批样品。表整批样品。注：随机抽样注：随机抽样一般产生零偏一般产生零偏差。有必要核差。有必要核查抽样是否是查抽样是否是随机的。随机的。）不同的二级抽样结果）不同的二级抽样结果的标准偏差的标准偏差（如果是非均匀性，则比（如果是非均匀性，则比分析准确度大）分析准确度大）从已知或假设的总体）从已知或假设的总

50、体参数所估算的标准偏差参数所估算的标准偏差例如从两项例如从两项 从从7272份被污份被污非均匀性的非均匀性的 染和染和360360份份面包中抽样面包中抽样 未被污染的未被污染的 整体中抽样整体中抽样 15 15份份, , RSD=0.58 RSD=0.58 是随机抽样是随机抽样 典型典型测定吸光率和萃取回收率的不确定度源测定吸光率和萃取回收率的不确定度源测定测定内容内容不确定度不确定度分分 量量 原原 因因 确确 定定 方方 法法 典典 型型 值值 例子例子 数值数值 吸吸 光光 度度仪器校准仪器校准 重复性重复性校准校准不不确定度确定度诸多因诸多因 素素将校准证书给出的限将校准证书给出的限值

51、换算成标准偏差。值换算成标准偏差。重复测量计算得出标重复测量计算得出标准偏差或准偏差或QAQA性能性能如如7 7次重复测次重复测 平均值平均值量吸光度读量吸光度读 标准差标准差数数 ，计算得，计算得 u u= =S S=1.63 =1.63 =0.62 萃取萃取 回收回收 率率 平均平均 回收率回收率回收率的回收率的重复性变重复性变化化萃取很少萃取很少是完全的，是完全的，可能加入可能加入或包含干或包含干扰物。扰物。诸多因诸多因 素素回收率回收率可从相当的标准可从相当的标准物质或代表性添加物的物质或代表性添加物的百分比回收率来计算。百分比回收率来计算。从回收率实验的平均值从回收率实验的平均值标准

52、差得到不确定度。标准差得到不确定度。重复实验的重复实验的标准偏差标准偏差如面包中农如面包中农药的回收率，药的回收率， =4.3%=4.3%经经4242次实验，次实验， ( (RSDRSD为为 平均值平均值90% 0.048)90% 0.048) ， S S=28%=28%成对平行实验成对平行实验 RSDRSD为为数据得到面包数据得到面包 0.31 0.31中农药回收率中农药回收率763. 14228. 0u该该分量是指与标准吸分量是指与标准吸光度相对应的吸光度光度相对应的吸光度读数，而与浓度校准读数，而与浓度校准的吸光度读数无关的吸光度读数无关也可用以前测量也可用以前测量所得的分配系数所得的分

53、配系数直接直接计算回收率。计算回收率。例例1. 1. 仪器制造厂仪器制造厂说明书给出仪器的准确度（或误差）为说明书给出仪器的准确度（或误差）为 1%1%。我们就可以假定这是对仪器最大误差限值的说明，而且所有我们就可以假定这是对仪器最大误差限值的说明，而且所有测量值的误差值是等概率地（矩形分布）处于该限值范围测量值的误差值是等概率地（矩形分布）处于该限值范围 0.010.01， 0.010.01内。内。（因为大于（因为大于 1%1%误差限的仪器，属于不合误差限的仪器，属于不合格品，制造厂不准出厂。）格品，制造厂不准出厂。） 矩形分布的包含因子矩形分布的包含因子 ，仪器误差的区间半宽度，仪器误差的

54、区间半宽度a a0.01(1%)0.01(1%)。因此，标准不确定度因此，标准不确定度分量分量为：为：3k%58. 03%0 . 1)(kaxui例例2. 2. 制造商给出制造商给出A A级级100mL100mL单标线容量瓶的允差为单标线容量瓶的允差为 0.1mL0.1mL。欧洲分析化学中心欧洲分析化学中心(EURACHEM)(EURACHEM)认为其服从三角分布，则区间半认为其服从三角分布，则区间半宽为宽为a a=0.1=0.1 mL mL，包含因子包含因子 。由此引。由此引入入的标准不确定度的标准不确定度分量分量为为：例例3. 3. 如如10001000g Fg F1 1等砝码，检定证书给

55、出检定合格。等砝码，检定证书给出检定合格。 由由JJG 2053-1990JJG 2053-1990质量计量器具检定系统框图质量计量器具检定系统框图可知，可知，1000g 1000g F F1 1等砝码的质量总不确定度（置信概率等砝码的质量总不确定度（置信概率99.73%99.73%） z z20mg20mg。因此，。因此，包含因子包含因子k k3 3。由此由此引入的标准不确定度分量为：引入的标准不确定度分量为：6kmL0408. 061 . 0kaumgkuz67. 63205.合成合成标准不确定度评定标准不确定度评定 若测量不确定度具有若干个分量时，则总不确定度应由所有若测量不确定度具有若

56、干个分量时，则总不确定度应由所有各标准不确定度分量（各标准不确定度分量（A类评定和类评定和B类评定结果）来合成，称为类评定结果）来合成，称为合成标准不确定度。合成标准不确定度即合成标准合成标准不确定度。合成标准不确定度即合成标准(偏偏)差，由合差，由合成方差的平方根给出。成方差的平方根给出。根据数学模型可列出各输入量的不确定度分量表达式根据数学模型可列出各输入量的不确定度分量表达式 ( 1).直接测量的评定直接测量的评定对于对于 的直接测量的直接测量, 则则:如果如果 ， c为常数，则：为常数，则： C称灵敏系数，说明称灵敏系数，说明x 对对y 的不确定度贡献率是的不确定度贡献率是 倍。倍。x

57、y xuyucxy xucyuc如发现各分量中有一个分量占支配地位时（该分量大于其次那个分量三倍以上），合成不确定度就决定于该分量。 AG06)()(iiixuxfyu例如例如 在校验台上用标准电能表校准被校电能表的示值误差。在校验台上用标准电能表校准被校电能表的示值误差。根据测量原理，电能表示值误差根据测量原理，电能表示值误差 的不确定度评定数学模型为的不确定度评定数学模型为 式中，式中， 是被检表的相对误差，（），是输出量；是被检表的相对误差，（），是输出量； 是三相电能表标准装置上测得的相对误差，（），是输是三相电能表标准装置上测得的相对误差，（），是输入量。入量。WOHHWO 输入量输

58、入量 WOWO的不确定度的来源主要有如下方面：的不确定度的来源主要有如下方面：在重复条件下测量结果不重复引起的标准不确定度分量在重复条件下测量结果不重复引起的标准不确定度分量u uA A；标准电能表的误差引起的标准不确定度分量标准电能表的误差引起的标准不确定度分量u uB1B1；标准电能表检定装置读数分辨力引入的标准不确定度分量标准电能表检定装置读数分辨力引入的标准不确定度分量u uB2B2。 u uA A、u uB1B1和和u uB2B2互不相关，采用方和根方法合成输入量互不相关，采用方和根方法合成输入量 WOWO的标的标准不确定度：准不确定度：22212)(BBAWOcuuuuH(2).间

59、接测量的评定间接测量的评定 1).1).输入量不相关（彼此独立）的标准不确定度合成输入量不相关（彼此独立）的标准不确定度合成 被测量被测量y y 是由测量各输入量是由测量各输入量 求得，设各输入量求得，设各输入量 相互独立，相互独立， 则：则： 式中式中 为不确定度传播系数或灵敏系数为不确定度传播系数或灵敏系数, , 用用 c c表示。表示。含义是输入含义是输入量量x xi i 的单位变化引起的输出量的单位变化引起的输出量y y的变化量。的变化量。 不同，各不同，各输入量输入量 对对输出量输出量y y 的不确定度贡献也的不确定度贡献也不同。不同。先求出各个输入量的不确定度分量先求出各个输入量的

60、不确定度分量 ，然后，计算传播系数，然后，计算传播系数（灵敏系数），最后计算由此引起的被测输出量（灵敏系数），最后计算由此引起的被测输出量y y 的标准不确定度的标准不确定度分量分量iniiniaxxyucuxfu2122122n、xxxfy.21ixixixfciix)(xuici)()(iiiixuxfcyu 计算公式计算公式 合成不确定度合成不确定度综合影响综合影响加减函数加减函数乘幂函数乘幂函数抗拉强度抗拉强度溶液制备溶液制备色谱比较色谱比较标准标准曲线曲线 其中：其中：VpmC100000AACCxxybxa)()()()(222vupumuCurrrr)()()()(02202Au