石墨烯基复合材料的制备及其性质

1、精选优质文档-倾情为你奉上研究生专业课程考试答题册得分：学号姓名李亚飞考试课程先进复合材料学考试日期2016年1月16日西北工业大学研究生院石墨烯基复合材料的制备及其性质摘要石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点, 简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向, 本文介绍了石墨烯基聚合物复合材料和石墨烯无机纳米复合材料的制备及性质。关键词：石墨烯；制备；性质；复合材料AbstractGraphene its excellent performance and uniq

2、ue two-dimensional structure has become a hot research field of materials. This article reviews the graphene preparation and analysis and comparison of the advantages and disadvantages of each method, a brief introduction to mechanical, optical, electrical and thermal properties of graphene. Graphen

3、e-based composite material is graphene applications in important research, this paper describes the preparation and properties of graphene-based polymer composites and inorganic nano-graphene composites.Keywords: graphene; preparation; properties; composite一、引言自从石墨烯单层结构被诺沃肖洛夫等人在2004年首次剥离之后，有关石墨烯及其应用

4、特性的研究在多个领域得到了广泛发展。石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单原子层，排列成二维六角网格状的晶体。当施加外部机械力时，碳原子层就会弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。石墨烯中的电子在二维六角网格中运动时，不会因晶格缺陷或掺杂原子而发生散射。由于原子间相互作用力较强，即使在常温下周围碳原子间发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯具有许多优异的性质，如理论上理想的单层石墨烯的比表面积达2630 m2/g，而厚度仅为0.35 nm；理想情况下，电子在石墨烯上的运动速度远超过在一般导体中的运动速度，达到了光速的1/300；石墨烯的拉伸模量和力学强

5、度分别可达1000和130GPa，是目前已知最高的，为钢的100多倍。为了在各种应用中进一步发掘这些性质，研究人员对石墨烯及石墨烯基复合材料的合成进行了多种合成路径的开发。迄今为止，石墨烯已经被成功地与无机纳米结构、有机晶体、聚合物、金属有机框架结构、生物材料、碳纳米管等材料复合，并在电池、超级电容器、燃料电池、光催化、传感、拉曼增强等领域得到了广泛的研究。1.1、石墨烯的制备石墨烯的制备从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备方法, 如: 晶体外延生长法、化学气相沉积法、液相直接剥离法以及高温脱氧和化学还原法等。我国科研工作者较早开展了石墨烯制备的研究工作。化学气相沉积法是一种制备大面积石墨

6、烯的常用方法。目前大多使用烃类气体(如CH4、C2H2、C2H4等)作为前驱体提供碳源, 也可以利用固体碳聚体提供碳源, 如Sun 等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上, 制备出高质量层数可控的石墨烯。与化学气相沉积法相比, 等离子体增强化学气相沉积法可在更低的沉积温度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法通过加热单晶6H-SiC 脱除Si, 从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC 晶体表面在高温过程中会发生重构而使得表面结构较为复杂, 因此很难获得大面积、厚度均一的石墨烯。而溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点也越来越受研究人员的关

7、注。相比于其他方法, 通过有机合成法可以制备无缺陷且具有确定结构的石墨烯纳米带。与上述自下而上的合成方法不同, 自上而下的方法可提高石墨烯产率并且易于制备。如简单易行的化学剥离法和氧化石墨还原法, 后者已成为实验室制备石墨烯最简单的方法。而接下来发展的溶剂剥离法比氧化还原法毒性小, 并且不会破坏石墨烯的结构。除化学还原法外, 也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯, 但该法制备得到的石墨烯中C和O原子比值较低。此外, 微波法也被用来制备石墨烯。1.2 石墨烯的性质石墨烯特殊的结构赋予了其非常特殊的性质，主要表现在以下几个方面： (1) 密度低、比表面积大。石墨烯二维结构中每个碳原子为三个六

8、元环做共用，即每个六元环仅2个碳原子，其面积约为0.052 nm2，由此可计算出石墨烯的面密度仅为0.77mg/m2；石墨烯由单原子构成，使其具有非常大的比表面积，理论计算值高达2600m2/g。(2) 良好的光学性能。单层石墨烯的厚度为0.335nm，所以石墨烯的透光性非常好。理论计算机实验结果表明，单层石墨烯的透光率约为97.7%，即吸光率 2.3%。而且石墨烯的吸光率随着层数的增加呈线性增加。(3) 优异的导电性。石墨烯的价带和导带部分相重叠于费米能级处，是能隙为零的半导体，载流子可不通过散射在亚微米距离移动，为目前发现电阻最小的材料。石墨烯内部电子运输抗干扰能力很强，其电子迁移率室温下

9、可超过15000cm2(V.s)。单层石墨烯中载流子石墨烯的电子迁移率几乎不受化学掺杂和温度的影响。石墨烯的氧化物，氧化石墨烯与石墨烯相比又表现出迥异的电子结构，研究计算显示随着石墨烯表面含氧基团的增加，石墨烯从零带隙的半金属将转变为半导体，完全氧化后则变为绝缘体，石墨烯氧化物经还原后可以转变为导体。因此，石墨烯的氧化过程能够实现对石墨烯电子结构的调变。因而石墨烯是未来的半导体材料理想的替代品，极有可能替代硅，以推动微电子技术继续向前发展。(4) 优良的力学性能。石墨烯片层中的每个碳原子与其它三个碳原子通过sp2杂化轨道相互重叠形成C-C相连，这使石墨烯具有优良的力学性能，而其内部碳原子间的连

10、接柔软，当有外力施加于石墨烯表面时，C-C发生旋转而不断裂，石墨烯平面发生弯曲变形适应外力，保持其结构稳定性。Lee 等运用原子力显微镜纳米压痕技术测试了独立支撑的多层石墨烯的力学性能,研究发现石墨烯的断裂强度为42 N/m,而超窄石墨烯薄带的杨氏模量约为7TPa,是目前已知的最牢固的材料。(5) 特殊的热力学性能。石墨烯具有优异的导热性能，室温下的热导率约为5×103W/m·K，是相同条件下铜的10倍多。(6) 良好的化学稳定性。石墨烯具有面内的C-C键以及面外的电子，所以其具有很高的结构稳定性以及化学稳定性。另一方面，石墨烯可通过适当的化学官能团修饰而具有丰富的化学活性

11、。化学氧化还原法制备石墨烯的中间产物氧化石墨烯，由于表面具有丰富含氧官能团而具有极高的化学活性。此外，石墨烯本身的空穴、拓扑缺陷和边缘可以进行硼、氮、硫等元素的p型或n掺杂，进而改变其电子能带结构及化学活性。二、石墨烯基复合材料纯石墨烯是一种疏水材料，并且在大多数溶剂中的溶解性质不好。然而，若想获得石墨烯复合材料，首要工作就是提高石墨烯的溶解性。为了改善石墨烯的溶解性，研究人员通过化学修饰、共价及非共价功能化修饰等手段将多种功能化基团吸附到了石墨烯的碳骨架结构。如若不使用分散剂，直接将疏水的石墨烯片层结构分散在水中是不可能的。由于含氧基团的存在，通过使用水合肼对石墨烯氧化物进行还原等步骤，化学

12、还原的石墨烯在水中可以形成均相悬浮溶液。然而，由这种方法得到的石墨烯在水中的溶解性十分有限。对石墨烯表面进行功能化修饰一方面可以使石墨烯在水溶液中稳定的分散，另一方面还能使石墨烯表面具有功能化的基团，便于后期的复合。目前主要的修饰方法有两种，一种为共价功能化修饰，另一种为非共价功能化修饰。石墨烯的共价功能化修饰涉及到功能性分子与含氧基团比如羧基、羟基等在石墨烯表面的反应。共价键功能化通过控制其它反应物与石墨烯形成稳定的共价键而赋予其许多优异的性质，但是也会不可避免的破坏石墨烯原有的结构特征，使其本征性能受到不同程度的影响。非共价键功能化由于在满足提高石墨烯分散性能的前提下，对其结构破坏程度相对

13、微弱，因而能较好的保持石墨烯的固有性能，有关这方面的研究近年来受到广泛关注。修饰分子可通过-相互作用、氢键等作用与石墨烯结合在一起，提高石墨烯的分散性能，而且使得对其溶解性和电学性质的调控更容易，非常有利于石墨烯基复合纳米材料的组装。2.1 石墨烯无机纳米粒子复合材料石墨烯的出色性质使得它成为合成金属纳米粒子的理想模板。迄今为止，已有多篇有关石墨烯-金属纳米粒子复合材料的报道见诸报端，如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)及铜(Cu)等。吸附的纳米粒子类型不同，复合材料所具有的性质也不同，从而石墨烯-金属纳米粒子复合材料已经在很多领域展现出了巨大应用价值。石墨烯/半导体复合纳米材料的合成由于其在

14、多方面的潜在应用得到了大量的关注。到目前为止，已有多种半导体复合材料被成功地合成并复合到了石墨烯表面，包括二氧化钛（Ti O2）、氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO2）、二氧化锰（MnO2）、四氧化三钴（Co3O4）、四氧化三铁（Fe3O4）、氧化镍（N O）、氧化亚铜（Cu2O）、二氧化钌（RuO2）、硫化镉（CdS）及硒化镉（CdSe）等。关于石墨烯无机纳米粒子复合材料的制备方法主要有以下几种：2.2.1 化学还原法化学还原法是目前制备石墨烯基金属纳米材料较常用的方法。一些贵金属的前驱体, 如HAuCl4、AgNO3、K2PtCl4和H2PdCl6 可被抗坏血酸、NaBH4等还原剂在石墨烯

15、表面还原。上海交通大学的Xu等利用氨水还原AgNO3 和GO 的混合液制备了Ag 纳米粒子石墨烯薄膜, 所得复合材料具有很好的反射率和延展性。Spreeprasad 等也运用化学还原法制备了银/石墨烯复合材料, 他们发现该材料对Hg(II)具有很好的吸附性从而可应用在水净化领域。此外, 金属氧化物如Cu2O、SnO2、MnO2、NiO等也可通过化学还原在GO/rGO 表面生成。如南京理工大学的徐超等利用醋酸铜和氧化石墨烯作为前驱体制备了Cu2O/石墨烯复合材料并且表现出了良好的电化学特性。2.2.2 电化学沉积法化学还原法中使用的还原剂和有机溶剂会降低石墨烯与纳米粒子结合界面的活性, 从而降低

16、复合材料的性能, 直接在石墨烯基体电化学沉积无机纳米材料是制备石墨烯复合薄膜一种绿色环保且高效的方法。例如Hu 等将纳米金粒子直接电化学沉积到石墨烯表面制备出了具有极高催化活度的复合材料, 他们发现可通过控制沉积时间和HAuCl4 前驱体的含量调整纳米金粒子的形状和大小。最近,Yu 等将Pt 电化学沉积到石墨烯修饰的玻璃碳电极表面从而制备了复合材料电极, 该电极可用于对芦丁的检测。而随着氧化石墨烯直接电化学沉积制备石墨烯工艺的出现,人们发现可将GO 和金属离子共沉积制备复合材料。例如湖南大学的Liu等将GO和HAuCl4电化学共沉积制备出了石墨烯金纳米粒子复合材料。然而该方法的局限性在于其无法

17、控制沉积过程中石墨烯的厚度。2.2.3 热蒸发法目前，通过热蒸发法已经成功的将Au纳米颗粒沉积在石墨稀片上，并且石墨稀片的厚度会影响着Au纳米颗粒的尺寸以及负载密度。研究发现，当石墨炼片的厚度增加时，纳米颗粒的负载密度上升而尺寸变小。这种现象可能与两个因素有关：一方面，在不同石墨稀片表面，Au原子的扩散速率是不一样的，而扩散速率影响着Au纳米颗粒的形成与生长；另一方面，石墨稀的表面自由能是由石墨稀的层数决定的，这影响着石墨稀片上的Au原子的吸附、沉积以及扩散。2.2.4 溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是一种应用比较普遍的制备金属氧化物纳米材料的方法。一般以相应金属氧化物的碱代或者氯代产物为前躯体，通过

18、一系列的水解及缩合反应形成最终的纳米金属氧化物材料。此方法已成功制备石墨烯/TiO2、Fe3O4、SiO2纳米复合材料。最近, Lu 等结合超声和溶胶凝胶技术首次制备出了没有GO功能化的SiO2/GO 纳米薄片, 随后将Ag 纳米粒子沉积在复合基体上从而可应用于对H2O2 和血糖的检测中。2.2.5 水热法水热法一般是指在特定容器中高温条件下产生的高压来制备无机纳米颗粒的过程，是制备纳米材料中很重要的一种方法。通过水热过程获得的纳米材料无需经过退火或者锻烧处理，便能保持较好的晶型，同时所产生的高温高压能将氧化石墨稀还原。例如通过水热法，成功的制备了TiO2/石墨烯基复合材料以及CdS/石墨稀基

19、复合材料。例如Wang等利用水热法制备了Bi2O3/石墨烯纳米复合材料, 该材料在10 A/g 时比电容达到了757 F/g。最近Marlinda 等利用水热法处理含有GO 、Zn(CH3COO)2、NaOH 和氨水的混合液制备出ZnO 纳米棒/石墨烯复合材料, 其可应用在气体传感器领域。2.3 聚合物/石墨烯纳米复合材料近年来，石墨烯在聚合物基体中的纳米级分散为材料科学开拓了一个新的领域。聚合物基纳米复合材料性能较常规复合材料和纯聚合物有较大的提高，且其性能提高程度是常规复合材料或者纯聚合物无法达到的，而性能提高程度与聚合物基体中纳米填充物的分散程度直接相关。对于聚合物/石墨烯纳米复合材料来

20、说，最重要的特点是所有性能的提高都是在聚合物基体中添加较低含量的填充物而获得的。目前以膨胀石墨和剥离石墨为纳米填充物所制备的聚合物基烯纳米复合材料有大量的研究，其聚合物基主要有：环氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚苯硫（PPS）、聚酰胺（PA）、聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚酰亚胺（phenylethynyl-terminated polyimide，PI）和硅橡胶（silicone rubber，SR）。聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法主要有以下几种：2.3.1原位插层聚合

21、反应原位插层聚合反应的原理是先将石墨烯或改性石墨烯分散在液态聚合物单体中。加入合适的引发剂使其均匀分散，然后通过加热或辐射引发聚合。许多纳米复合材料通过此法制备，如聚甲基丙烯酸甲酯/膨胀石墨，聚磺苯乙烯/层状双氢氧化物，聚酰亚胺/层状双氢氧化物，聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状双氢氧化物等。水性聚氨酯（WPU）和功能化石墨烯（FGS）复合材料采用原位聚合法制备，FGS能很好地分散在WPU基体中。Lee等报道了FGS提高WPU的导电率效果与碳纳米管相同。热性能分析可知，纳米复合材料中的FGS还可以提高WPU柔性链段的熔融温度和熔解热。然而，随着FGS添加量的增加，纳米复合材料的结晶度降低。Liang等

22、通过原位聚合制备了环氧树脂/石墨烯复合材料，对其电磁干扰屏蔽进行测试。环氧树脂/石墨烯复合材料的直流导电性在渗流阈值范围内符合临界现象。这归因于石墨烯片层高的长宽比和在环氧树脂基体中的均一分散。在整个频率范围内，电磁干扰效果随着石墨烯添加量的增加而增加，这被认为是在缘环氧树脂基体中石墨烯片层网络互联传导的形成所致。2.3.2溶液插层聚合反应溶液插层聚合反应基于一定的溶剂体系，该体系要求聚合物或预聚物可溶，并且石墨烯或改性石墨烯片层可溶胀或分散。石墨烯或改性石墨烯是靠弱作用力将片层堆积在一起的，能较容易地分散在合适的溶剂里，如水、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯。聚合物吸附在剥离的片层上

23、，当溶剂蒸发后，片层重组形成夹层结构聚合物纳米复合材料。这种方法的优势在于，它可应用于低极性或非极性聚合物插层纳米复合材料的合成，但是溶剂的去除是关键的问题。一些聚合物纳米复合材料均采用此法制备，如聚丙烯、聚乙烯接枝马来酸酐/石墨、环氧树脂/层状双氢氧化物、聚乙烯醇/石墨烯、聚氯乙烯/碳纳米管等。Zhao等以完全剥离的石墨烯和PVA为原料，通过简单的水溶液共混法制备纳米复合材料。PVA基体中添加石墨烯后的得到的纳米复合材料的机械性能得到了提高。含1.8vol.%石墨烯的复合材料拉伸强度达到42MPa，然而纯PVA平行样的拉伸强度仅为17 MPa，增加了150%。继续增加石墨烯含量，拉伸强度从4

24、2MPa增加到43MPa，增长甚微没有显著改变。但是，随着石墨烯添加量增加复合材料的断裂伸长率逐渐减少。断裂伸长率从纯样品的220%降到含1.8vol.%石墨烯的复合材料的98%。这归因于石墨烯大的宽高比和石墨烯对聚合物分子链运动的限制作用。Liang等通过溶液共混法制备了三种类型的纳米复合材料。他们使用异氰酸酯改性石墨烯，磺化石墨烯和还原石墨烯作为纳米填充物，使用热塑性TPU作为基体聚合物。热分析结果显示TPU/异氰酸酯改性石墨烯纳米复合材料的热降解速率高于TPU基磺化石墨烯和还原石墨烯纳米复合材料。这说明附着在磺化石墨烯片层的功能性基团少于附着在异氰酸酯改性石墨烯的功能性基团。这种纳米复合

25、材料暴露在红外光下收缩并以惊人的力（0.21 N）将21.6g的重物提起3.1cm。在循环测试中，最高能量密度可达0.40 Jg-1。另外，TPU/磺化石墨烯纳米复合材料的机械性能显著提高。TPU/磺化石墨烯（1wt%）纳米复合材料在应变100%时的拉伸强度增加75%，杨氏模量增强120%。机械性能的提高间接表明石墨烯在聚合物基体中分散较好。2.3.3 熔融插层聚合反应在熔融插层法中不需要溶剂，石墨、石墨烯或改性石墨烯直接与熔融态聚合物混合。热塑性聚合物与石墨、石墨烯或改性石墨烯通过常规方法，如挤出和注塑，在高温下物理共混。然后无机物被插层或剥离形成纳米复合材料。这是制备热塑性纳米复合材料常用

26、的方法。不适合吸附或原位聚合方法制备的聚合物可以通过此法制备。多种聚合物纳米复合材料都是通过此法制备的，如聚丙烯/膨胀石墨，高密度聚乙烯/膨胀石墨，聚苯硫醚/膨胀石墨，聚酰胺/膨胀石墨等。石墨和FGS增强的聚碳酸酯复合材料通过熔融复合法制备。研究结果表PC/FGS复合材料中的FGS片层高度剥离。用熔融流变学测试PC复合材料的粘弹性质。FGS添加量为1.01.5wt%之间的PC/FGS复合材料在退火10,000s 后，显示出刚性渗流上的“类固”响应。相比较，石墨添加量在 35wt%之间时，PC/石墨复合材料可获得渗流阈值。含0.5wt%FGS的复合材料显示出“类液”和“类固”行为的可逆性，这是受

27、前处理的影响产生的行为。导电性能测试表明，产生导电性渗流阈值时FGS的添加量比石墨的添加量要低。Kim等熔融共混制备了PLA/膨胀石墨纳米复合材料。结果表明，PLA/膨胀石墨纳米复合材料的石墨纳米片层均匀地分散在PLA基体中。PLA/膨胀石墨纳米复合材料的热分解温度比PLA/天然石墨纳米复合材料大幅提高。当膨胀石墨添加量为0.5wt%时，热分解温度提高 10°C。当膨胀石墨添加量增加至3wt%时，PLA/膨胀石墨纳米复合材料的杨氏模量较 PLA/天然石墨纳米复合材料显著增加。三、结语石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，它可看做是构建其他维数碳质材料（如零维富勒烯

28、、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。目前，无论是在理论还是实验研究方面，石墨烯均已展示出重大的科学意义和应用价值，且已在生物、电极材料、传感器等方面展现出独特的应用优势。随着对石墨烯研究的不断深入，其内在的一些特殊性能如荧光性能、模板性能等也相继被发现。由于石墨烯具有较大的比表面积、径厚比、热导率和电导率，与传统填料相比，石墨烯增强的复合材料具有更加优异的物理性能。但是，石墨烯仍然存在着许多需要解决的理论和实验问题例如，石墨烯难以大规模生产，在有机溶液中难以分散均匀，与其他材料结合时的理论和作用力不清晰等。这些问题仍需要我们不断的去发现、解决。参考文献1 CHEN S Q,YEOH W K,

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