第一章 紫外吸收光谱

1、现代分析测试与研究方法主讲教师：刘希光主讲教师：刘希光鲁东大学化学与材料科学学院鲁东大学化学与材料科学学院目 录第一章：紫外吸收光谱第一章：紫外吸收光谱第二章：红外吸收光谱第二章：红外吸收光谱第三章：核磁共振谱第三章：核磁共振谱第四章：质谱第四章：质谱第五章：波谱综合解析第五章：波谱综合解析波谱学波谱学（1）掌握每一种方法的基本原理；）掌握每一种方法的基本原理；（2）掌握各种谱图的主要影响因素；）掌握各种谱图的主要影响因素；（3）掌握每一类化合物的谱图特征；）掌握每一类化合物的谱图特征；（4）掌握各种谱图的解析方法；）掌握各种谱图的解析方法；（5）能对简单化合物进行谱图解析。）能对简单化合物进

2、行谱图解析。学习要求学习要求 波谱分析教程波谱分析教程，邓芹英等编，科学出版社，邓芹英等编，科学出版社，2003年；年； 波谱原理及解析波谱原理及解析，常建华等编，科学出版社，常建华等编，科学出版社，2001年；年； 有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学，宁永成编著，科学，宁永成编著，科学出版社出版社, 2000 年；年； 有机波谱分析有机波谱分析， 孟令芝编，武汉大学出版社，孟令芝编，武汉大学出版社，2004年。年。参考书：参考书：1. 波谱方面：波谱方面：2. 其它方面其它方面材料结构表征及应用材料结构表征及应用，吴刚主编，化学工业出版社，吴刚主编，化学工业出版社，

3、2002年；年；聚合物结构分析聚合物结构分析，朱诚身主编，科学出版社，朱诚身主编，科学出版社，2004年；年；高分子材料分析测试与研究方法高分子材料分析测试与研究方法，陈厚主编，化，陈厚主编，化学工业出版社，学工业出版社，2011年。年。1. 采样：天然、人工制备样品采样：天然、人工制备样品2. 样品分离纯化及成分分析：样品分离纯化及成分分析： 分离纯化分离纯化：洗涤、萃取、蒸馏、色谱、电泳等：洗涤、萃取、蒸馏、色谱、电泳等 初步鉴定初步鉴定：元素分析、物理常数测定、性质测：元素分析、物理常数测定、性质测定定3. 分子式确定：分子式确定：MS及其它测定方法及其它测定方法4. 结构确定：波谱方法

4、结构确定：波谱方法一、有机样品分析的一般过程cvcv按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：1. 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光是一种电磁波，具有波粒二象性。二、有机化合物的结构与吸收光谱（2）微粒性微粒性：可用光量子的能量来描述可用光量子的能量来描述 hcEhv 该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能级高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。其吸收光的频率与吸收能量的关系。（1）波动性波动性：可用波长可用波长( )、频率、频率( v )和波数和波数( )来描述。来描述。 不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪不同结构的分子所吸收的电磁

5、波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。得到光谱，得到分子的结构信息。hcEhv当当电磁波电磁波频率满足下式：频率满足下式：分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。2. 分子能级与光谱分子能级与光谱 分子内的运动有：平动、转动、原子间的相对分子内的运动有：平动、转动、原子间的相对、等形式。等形式。 每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或能级都是量子化的。即

6、某一种运动具有一个基态，一个或多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差：能级的差：E=E激激-E基基 平动是分子整体的平移运动。平动能是随温度升高而增大。平动是分子整体的平移运动。平动能是随温度升高而增大。可以是连续变化的、非量子化的。平动不会产生光谱。平动能可以是连续变化的、非量子化的。平动不会产生光谱。平动能也是各种分子运动能中也是各种分子运动能中的的。 （1 1）平动能）平动能 电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子

7、光波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光谱。谱。（2）电子能电子能（Ee）电子跃迁所需能量是几种跃迁中电子跃迁所需能量是几种跃迁中的。的。 ：电子跃迁产生紫外电子跃迁产生紫外-可见光谱可见光谱。 分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能级的分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能级的分布也是量子化的。转动量子数分布也是量子化的。转动量子数J可取可取0、1、2、。转动。转动能大于核自旋跃迁能而小于振动能。能大于核自旋跃迁能而小于振动能。 分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。振动能级变化是量子化的，不连续的

8、。振动能级变化是量子化的，不连续的。 式中式中Ev为在振动量子数下的振动能：为在振动量子数下的振动能： 为基本振动频率；为基本振动频率；h为普朗克常数；为普朗克常数；V为振动量子数，可取为振动量子数，可取0，1，2 整数。整数。（4）振动能（振动能（Ev）（3）转动能（）转动能（Ej）振动当作振动当作谐振子谐振子处理，其能量状态由下式决定：处理，其能量状态由下式决定： Ev=hv(V+1/2)（5）核的自旋跃迁核的自旋跃迁 自旋量子数自旋量子数I为为1/2的核，如的核，如1H、13C等在磁场中有两种自等在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低。旋取向，一个能级高，一个能级低。 电子能级电

9、子能级振动能级振动能级转动能级转动能级注意：注意：振动跃迁产生红外光谱。振动跃迁产生红外光谱。 低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱核磁共振谱。这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。 注意：注意：核的自旋跃迁产生核磁共振谱核的自旋跃迁产生核磁共振谱3. 分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长 ( )划分为几个不同的划分为几个不同的区域，如下图所示：区域，如下图所示：三、不饱和度（unsaturat

10、ed number） = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。三价和四价原子的数目。根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： 当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少比较，每缺少2个氢为个氢为1个不饱和度。个不饱和度。所以：所以：说明：说明：（1）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按价分）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按价分 类计算。（如类计算。（如C

11、、Si；H、Cl） （2）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子数计算。数计算。（3）二价原子数目不直接进入计算式。）二价原子数目不直接进入计算式。（4）稠环芳烃不饱和度用下式计算：）稠环芳烃不饱和度用下式计算： 式中：式中：r为稠环芳烃的环数；为稠环芳烃的环数；s为共用边数目。为共用边数目。算出的不饱和度不能是小数，应是正整数。算出的不饱和度不能是小数，应是正整数。例：例：C6H6r=3 s=2C6H5ClC2H5NO2 =4r-s=43-2=10 =1+2+ (1-5)/2=1 =l十十n4十十(n3-n1)/2=1+6+ (0-6)/2

12、=4 =1+6+ (0-6)=4第一章紫外吸收光谱一、紫外光与紫外光谱一、紫外光与紫外光谱 光谱区光谱区 X-射线射线 远紫外远紫外近紫外近紫外可见光区可见光区波长范围波长范围1.0-100 10-200nm200-400nm400-800nm跃迁类型跃迁类型内层电子内层电子外层电子外层电子外层电子外层电子外层电子外层电子 谱型谱型X-射线谱射线谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱可见光谱可见光谱 分为分为近紫外近紫外和和远紫外远紫外两个区段。两个区段。第一节第一节 概述概述1. 紫外光：介于紫外光：介于X射线的长波区段与可见光的短波区段射线的长波区段与可见光的短波区段之间。波长为之间。波长为1

13、0400 nm的光波即电磁波的光波即电磁波远紫外区远紫外区（10200 nm）：在此波长范围内，大气有吸收，）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在必须在真空条件下真空条件下操作，普通仪器观察不到，远紫外也叫操作，普通仪器观察不到，远紫外也叫真空紫外区真空紫外区，在普通有机化合物机构分析上没有应用。，在普通有机化合物机构分析上没有应用。 以波长以波长10400 nm的电磁波照射物质分子，由分子的电子的电磁波照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。近紫外区近紫外区（200400 nm）：在此波长范围内，玻璃有吸）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用

14、收，一般用石英比色器石英比色器，因此称近紫外区为，因此称近紫外区为石英紫外区石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外紫外光谱就是指近紫外区的光谱区的光谱。2. 紫外光谱紫外光谱 紫外光谱是紫外光谱是电子光谱电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。二、紫外光谱法的特点二、紫外光谱法的特点1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中了分子中能级跃迁情况。能级跃迁情况。

15、2. 由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以所以电子光谱图比较简单电子光谱图比较简单，但，但。利用紫外吸收光。利用紫外吸收光谱进行谱进行定性分析信号较少定性分析信号较少。3. 紫外吸收光谱常用于共轭体系的紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析定量分析，灵敏度高，灵敏度高，检出限低。检出限低。 主要应用于主要应用于（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及及的分析。的分析。三、紫外吸收曲线三、紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长紫外吸收光谱以波长 （nm）为横坐标，以吸光度）为横坐标，以吸光度A或吸或吸光系数光系数

16、为纵坐标。见下图：为纵坐标。见下图： 光谱曲线中最大吸收峰所对光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于电子跃迁时所应的波长相当于电子跃迁时所吸收光线的波长吸收光线的波长 max和相应的和相应的摩尔吸光系数为摩尔吸光系数为 max。 max104为为强强吸收，吸收， max103为为弱弱吸收。吸收。 曲线中的谷称为波谷或最小曲线中的谷称为波谷或最小吸收（吸收（ min），有时在曲线中），有时在曲线中还可看到肩峰。还可看到肩峰。紫外紫外可见吸收曲线可见吸收曲线吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：l同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大

17、处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长 maxl不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，线形状相似， max不变。而对于不同不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和物质，它们的吸收曲线形状和 max则则不同。不同。l吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析定性分析的依据的依据之一。之一。l不同浓度的同一种物质，在某一定波长下不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度吸光度A有差异，在有差异，在 max处吸光度处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质的差异最大。此特性可作为物质定量分析定量分析的依据。的依据。

18、l在在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第二节第二节 紫外吸收光谱的基本原理紫外吸收光谱的基本原理一、紫外吸收光谱的产生 物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级、分子振动能级以及分子转动能级。级、分子振动能级以及分子转动能级。4 纯电子跃迁纯电子跃迁n=2

19、3 1-20ev21纯转动跃迁纯转动跃迁 纯振动跃迁纯振动跃迁 0.05-1ev n=10.05ev以下以下 双原子分子三种能级跃迁示意图双原子分子三种能级跃迁示意图讨论讨论（1）转动能级转动能级间的能量差间的能量差 Er：0.0050.050eV，跃迁产生，跃迁产生吸收光谱位于吸收光谱位于远红外区远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级振动能级的能量差的能量差 Ev约为：约为：0.05eV，跃迁产生，跃迁产生的吸收光谱位于的吸收光谱位于红外区红外区，红外光谱或分子振动光谱；，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级电子能级的能量差的能量差 Ee较大较大12

20、0 eV。电子跃迁产生的。电子跃迁产生的吸收光谱在吸收光谱在紫外紫外可见光区可见光区，紫外，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱。子光谱。（4）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，也就是）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，也就是说分子中价电子由低能级说分子中价电子由低能级E0跃迁到高能级跃迁到高能级E1（激发态），所（激发态），所吸收的光子能量等于两个能级的差值：吸收的光子能量等于两个能级的差值： E= E1E0=hv=hc/ v=c/ 式中：式中：h=Plank常数常数=6.6210-27尔格尔格秒秒 c=光速光速 31010cm =波长波长 用用nm表示表示 v=频率频

21、率 用用 周周/秒（秒（Cps）或赫兹（）或赫兹（Hz） E=能量能量 单位为尔格，电子伏特单位为尔格，电子伏特eV或卡或卡/摩尔摩尔二、紫外光谱的特征1. 紫外光谱分析方法紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。结构的。2. 当一条紫外光（单色光）当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光射入溶液时，一部分光I透过透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的（即溶液的吸光度

22、吸光度）与溶液中物质的）与溶液中物质的浓度浓度及液层的及液层的厚度厚度成成正比正比.3. 这种关系称作这种关系称作朗伯朗伯-比尔定律比尔定律（Lambert-Beers Law），），这是这是吸收光谱的基本定律吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：，用数学公式表示为： A= (I0/I)=abc式中：式中：A：吸光度：吸光度 I0：入射光强度：入射光强度 I：透射光强度：透射光强度 a：吸光系数：吸光系数 b：吸收池厚度（：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度（：被测物质浓度（g/L） I0/I：透射比，用：透射比，用T表示表示式中：式中： 为为摩尔吸光系数摩尔吸光系数，单位为：，单位为：Lm

23、oL-1cm-1 如果浓度用如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：A= bc 三、电子跃迁（transition）类型与电子光谱有关的主要是三种电子：与电子光谱有关的主要是三种电子：（1）形成单键的）形成单键的 电子电子（2）形成双键的）形成双键的 电子电子（3）分子中非键电子即）分子中非键电子即n电子电子 化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下： H C O n电子电子 电子H 现以羰基现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。

24、按照为例来说明电子跃迁类型。按照分子轨道分子轨道理论，理论，C=O的价层电子排布的价层电子排布 。 根据分子轨道理论，分子中这三种根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序电子能级的高低次序大致是大致是：（：（ ）（）（ ）（）（n）（）（ *）（）（ * ） PZSP2C(AO)C =O (M O )PZPYPXO(AO)n* *碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成 、 、n、 *、 *轨道轨道 , 是成键轨道，是成键轨道，n 是非键轨道，是非键轨道， *, * 是反键轨道。是反键轨道。 这些跃迁所需的轨道能量如图所示：这些跃迁所需的轨道能量如图所示： * *n

25、 * * n *n *电子跃迁类型电子跃迁类型E 考虑到有些跃迁考虑到有些跃迁 *， *是禁阻的，是禁阻的， 实际实际常见的电常见的电子跃迁有以下几种子跃迁有以下几种： *、n *、 *、n *。 * n * * n * 由式可知引起由式可知引起 * 跃迁的能量最大，波长最短，而引起跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n * 跃迁的能量最小，波长最长。跃迁的能量最小，波长最长。电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系: E=hc/ 四种跃迁所需能量四种跃迁所需能量 E大小顺序为：大小顺序为：如：如：CH4 max=125nm C2H6 ma

26、x=135nm饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物的紫外光谱在的紫外光谱在远紫外光区远紫外光区。1. * 跃迁跃迁 电子从电子从 轨道跃迁到反键轨道轨道跃迁到反键轨道 *称为称为 *跃迁，实跃迁，实现现 *跃迁需要吸收很多能量，约为跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡千卡/克分子。克分子。吸收紫外光波长最短，小于吸收紫外光波长最短，小于200nm，在远紫外光区。，在远紫外光区。2. n * 跃迁跃迁CH3Cl max =173nm( 200) CH3OH max =183nm电子由电子由n非键轨道跃迁到非键轨道跃迁到 *轨道，称为轨道，称为n *跃迁。跃迁。CH3CH3CH3N max =227nm(

27、 900） 具有具有未共用电子对的取代基未共用电子对的取代基，例含，例含S，N，O和和X等杂等杂原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。 实现跃迁需要的能量较实现跃迁需要的能量较 *小，这类化合物一般在紫小，这类化合物一般在紫外光区有吸收，但外光区有吸收，但大部分在远紫外区大部分在远紫外区，吸收带较弱吸收带较弱。例：。例：3. *跃迁跃迁 电子由电子由 轨道跃迁到轨道跃迁到 *轨道称轨道称 *跃迁，所吸收的能跃迁，所吸收的能量比量比n *小，峰位约在小，峰位约在200 nm附近附近，这种跃迁是，这种跃迁是强吸强吸收收， 104 CH3 CH CH CH3 max

28、 =178nm 为为104例：例：CH2 CH2 max =162nm 为为1044. n *跃迁跃迁 引起这种跃迁所需引起这种跃迁所需能量最小能量最小，大部分都在，大部分都在200400nm。例：例： CH3 C O max=280nm 100 CH3 电子从非键轨道跃迁到电子从非键轨道跃迁到 *轨道，称为轨道，称为n *跃迁。跃迁。 近紫外光区有吸收，即近紫外光区有吸收，即有双键有双键，有，有杂原子杂原子的化合物产生的化合物产生n *吸收，不过这种跃迁的吸收，不过这种跃迁的 很小，一般小于很小，一般小于100，是，是弱弱吸收吸收。例：。例：电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：电子跃迁类型与吸

29、收峰波长关系如下： * 200 * （孤立双键）（孤立双键） 200 （强吸收）（强吸收） n * 200 n * 200400 （弱吸收）（弱吸收）跃迁类型跃迁类型 吸收波长（吸收波长（nm）E n * * 4 1 2* 3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图能级跃迁图四、常用光谱术语及谱带分类四、常用光谱术语及谱带分类1. 常用光谱术语常用光谱术语（1）发色团（）发色团（chromophore），也称），也称生色团生色团（基）。（基）。 是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。生吸收而出

30、现谱带，这一基团或体系即为生色团。 有机化合物分子中，这些有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含生色基的结构特征大都是含有有 电子电子。如：。如：C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等。芳基等。（2）助色团（）助色团（auxochrome） 是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加。而且吸收强度也相应的增加。 助色团的特点在于通常都含有助色团的特点在于通常都含有n电子电子。由于。由于n电子与电

31、子与 电电子的子的p- 共轭效应导致共轭效应导致 *跃迁能量降低，生色基的吸收跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。波长向长波移动，颜色加深。 （3）红移（）红移（red shift or bathochromic shift） 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长波向长波移动移动的现象称为的现象称为红移红移。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。（4）蓝移（）蓝移（blue shift or hypsochromic shift）生色基吸收峰向生色基吸收峰向短波方向的移动短

32、波方向的移动称为紫移动或称为紫移动或蓝移蓝移。 常见的助色基有常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有等含有n电子的基团。电子的基团。（5）增色效应：使吸收带）增色效应：使吸收带强度增加强度增加的作用称为的作用称为增色增色效应效应 。（6）减色效应：使吸收带的）减色效应：使吸收带的强度降低强度降低的作用称为的作用称为减色减色效应效应 。2谱带分类谱带分类（1）R吸收带吸收带（Radikalartin，德文：基团型的），德文：基团型的） 为为n *跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的分子中的p- *共轭体系共轭体系，如，如-C=

33、O，-NO2，-CHO等。等。 该带的特征是该带的特征是强度弱强度弱， 100（log 2），吸收峰一般），吸收峰一般在在270nm以上。以上。CH3CHO maxheptane 291nm, 11 CH2=CH-CHO maxEtoH 315nm, 14（2）K吸收带吸收带（Konjugierte，德文，共轭的），德文，共轭的） 由由 * 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子是分子中共轭系统中共轭系统。该带的特点是吸收峰该带的特点是吸收峰强度很强强度很强， 10000（log 4）。）。 孤立双键的孤立双键的 * 跃迁一般在跃迁一般在4。为。为苯

34、环的特征谱带苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有，吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至助色团时，向长波方向移至200 220nm。E2带带： max203nm左右，左右， max 7400。是苯环。是苯环中共轭二烯中共轭二烯引引起的起的 * 跃迁。该带相当跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，带。当苯环引入发色团时，与苯环共轭，与苯环共轭，E2带移至带移至220 250nm, l0000，此时亦称为，此时亦称为K带。带。紫外光谱谱带有紫外光谱谱带有： B带带 值约值约250 3000 E带带 值约值约2000 10000 K带带 值约值约10000 (或大于或大于10000)

35、 R带带 值值 -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3-CH2CH2COOH-H2. 吸电子基吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2，-CO等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生 电子电子的永久性转移，的永久性转移， max红移红移。 电子流动性电子流动性，吸收强度吸收强度。 吸电子基的作用吸电子基的作用强度顺序强度顺序是：是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I3. 给电子基与吸电子基同时存在：给电子基与吸

36、电子基同时存在：产生分子内电荷转移产生分子内电荷转移吸收，吸收， max红移红移， max 。表表3-3 取代苯的取代苯的 - *跃迁吸收特性跃迁吸收特性取代苯取代苯K-吸收带吸收带 max(nm) maxB-吸收带吸收带 max(nm) maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OH 314 13,000 分子内电荷转移吸收分子内

37、电荷转移吸收 373 16,800 p-NO2, NH2三、溶剂的影响三、溶剂的影响 溶剂极性溶剂极性，*跃迁吸收带跃迁吸收带红移红移，n *跃迁吸收带跃迁吸收带蓝移蓝移。 对于对于 *跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢偶极和氢键作用能更多地键作用能更多地降低降低 *轨道的能级轨道的能级（与（与 轨道相比），导轨道相比），导致致K吸收带向长波方向位移（红移）。吸收带向长波方向位移（红移）。 例如：异亚丙基丙酮：例如：异亚丙基丙酮：CH3-C-C=C(CH3)2，当溶剂从己当溶剂从己烷到甲醇时，其烷到甲醇时，其K吸收带吸收带 max从从229.5nm位移到位移

38、到238nm，位，位移了约移了约10nm。=O 对于对于n *跃迁来说，极性溶剂则更大程度地跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低降低n轨道轨道能级能级，导致，导致R吸收带吸收带 max从从327nm位移到位移到312nm，向短波方，向短波方向位移（向位移（蓝移蓝移）约）约15nm。nCCCCEnEpnEpE. . . .COOC非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中 非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中极性溶剂使极性溶剂使精细结构精细结构消失。消失。 由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中图上或数据表中必须注明

39、所用的溶剂必须注明所用的溶剂。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的，即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。性的，即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。选择溶剂时选择溶剂时下列几点：下列几点：第四节第四节 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱有机化合物的紫外

40、吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。一、简单分子一、简单分子1. 烷、烯和炔烃烷、烯和炔烃 饱和烃类饱和烃类分子中只含有分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，跃迁，最最大吸收峰一般小于大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可见可见光谱光谱的范围。的范围。 简单烯和炔烃简单烯和炔烃分子中除含有分子中除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可键，它们可以产生以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。 *跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃迁。在乙烯分子中，跃迁。在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm

41、。此三类简单化合物的紫外吸收带多处于此三类简单化合物的紫外吸收带多处于。2. 羰基化合物羰基化合物 在在孤立羰基孤立羰基的化合物中，有的化合物中，有 电子、电子、 电子和孤对电子电子和孤对电子n电子。因此存在着四种跃迁：电子。因此存在着四种跃迁： * 、 * 、n *、n *。 前三种跃迁，前三种跃迁， maxCHOCOCH3COOHCN, COO-SO2NH2NH3+2. 单取代苯的紫外吸收谱带单取代苯的紫外吸收谱带 若苯环上引入一个若苯环上引入一个助色团助色团，则发生，则发生p- 共轭或共轭或 - 超共轭，超共轭，使苯环各谱带使苯环各谱带红移红移，强度，强度。 若苯环上引入一个若苯环上引入

42、一个发色团发色团，则发生，则发生 - 共轭，降低了共轭，降低了*跃迁能量，使苯环各谱带跃迁能量，使苯环各谱带红移红移，强度，强度。O- NH2 OCH3 OH Br Cl CH3其影响与其影响与推电子能力推电子能力有关，顺序为：有关，顺序为：其影响与其影响与吸电子能力吸电子能力有关，顺序为：有关，顺序为：苯甲苯苯和甲苯的苯和甲苯的UV谱谱(环己烷环己烷)硝基苯硝基苯(1)、乙酰苯、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯(3)的的UV谱谱(庚烷庚烷)CH3 3.0 OCH3 13.5 O- 31.5Cl 6.0 CN 20.5 COCH3 42.0Br 6.5 NH2 26.5 CHO 46.0O

43、H 7.0 COOH 26.5 NO2 65.0NHCOCH3 38.5(乙醇中乙醇中)3. 二取代苯的紫外吸收带二取代苯的紫外吸收带 与两个取代基的性质及相对位置有关，与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影响带所受影响较大，其位移规律如下：较大，其位移规律如下：（1）对位二取代苯）对位二取代苯两取代基为两取代基为同类同类取代基，取代基，红移大小由红移，红移大小由红移效应强的基团决定。效应强的基团决定。一些取代基使一些取代基使E2带红移的红移值带红移的红移值（ ，2%甲醇）：甲醇）： 例如：例如：对硝基苯甲酸的对硝基苯甲酸的E2带红移带红移65.0nm，应在，应在 203 + 65 =

44、 268nm 处给出吸收带（实测值处给出吸收带（实测值264nm）；同理，对二硝）；同理，对二硝基苯的基苯的E2带也应出现在带也应出现在268nm处（实测值处（实测值266nm）。）。两取代基为两取代基为不同类不同类取代基时，由于取代基的效应相反，取代基时，由于取代基的效应相反，产生产生，使，使E2带带显著红移显著红移，其红移值远，其红移值远大于两取大于两取代基的红移值之和代基的红移值之和。 例如：例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测值为带实测值为381.5nm，即实际红移值为，即实际红移值为178.5nm。 例如：例如：羟基苯甲酸

45、，羟基苯甲酸，-OH和和-COOH的红移值之和为的红移值之和为33.5nm，实测，实测E2带红移值：邻羟基苯甲酸为带红移值：邻羟基苯甲酸为33.8nm，间，间羟基苯甲酸为羟基苯甲酸为34.0nm。（2）邻位或间位二取代苯）邻位或间位二取代苯（3）酰基苯衍生物）酰基苯衍生物 R-C6H4-COX R为推电子基团，为推电子基团，X为烷基、为烷基、H、OH或或OR，这类化，这类化合物的合物的E2带吸收位置可以用带吸收位置可以用 Scott 规则规则估算。估算。E2带红移值近似带红移值近似两个取代基的红移值之和两个取代基的红移值之和。Scott规则：规则：母体基本值母体基本值:X=H(醛醛) 250n

46、mX=烷基或环烷基烷基或环烷基(酮酮) 246nmX=OH, OR(羧酸羧酸, 酯酯) 230nm增加值增加值(nm):取代基取代基 邻位邻位 间位间位 对位对位烷基或环烷基烷基或环烷基 3 3 10-OH, -OCH3, -OR 7 7 25 -O- 11 20 78-Cl 0 0 10-Br 2 2 15-NH2 13 13 58-NHCOCH3 20 20 45-NHCH3 - - 73-N(CH3)2 20 20 85应用举例：应用举例：O C H3C H3OOC H3CC lO HOOO C2H5母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-环烷基取代环烷基取代 +3 m-OCH3取代取

47、代 +7p-OCH3取代取代 +25 max = 281nm母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-烷基取代烷基取代 +3 o-OH取代取代 +7m-Cl取代取代 +0 max = 256nmR-C6H4-COX4. 稠环芳香化合物稠环芳香化合物 稠环的环数愈多，共轭体系愈大，稠环的环数愈多，共轭体系愈大， max红移愈多，甚至红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于下图延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于下图中，谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。中，谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。 环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴环上非共轭取代基对它

48、们的紫外光谱影响不大，若想鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图定光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。对比来鉴定稠环化合物的类型。5. 杂环化合物杂环化合物 杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：光强度有所差别：第五节第五节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、定性分析一、定性分析 （1）通过计算推定）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定）通过图谱比较推定 max， max

49、化合物特性参数，可作为定性依据；化合物特性参数，可作为定性依据； max， max都相同，可能是一个化合物。都相同，可能是一个化合物。定性依据定性依据：1. 确定分子结构（从可能结构中选择）确定分子结构（从可能结构中选择）通常只用作通常只用作辅助辅助手段手段例例1：有一化合物结构可能是：有一化合物结构可能是A，也可能是，也可能是B，通过紫外光，通过紫外光谱测得其谱测得其 max为为242nm，试确定其结构：，试确定其结构： max =217 + 54 + 5 = 242nm 基值基值 2个环基，个环基，2个烷基个烷基 1个环外双键个环外双键 max =217 + 53 = 232nm 基值基值

50、 2个环基，个环基，1个烷基个烷基 AB解：化合物解：化合物A化合物化合物BUV测得：测得：异构体异构体 max=228 ( =1400)，异构体异构体 max=296 ( =11000)乙醇中乙醇中HCCHCCH3OHCCHCCH3O(a)(b)例例2：推测产物：推测产物B的结构。的结构。 已知其已知其UV的的 max=242(乙醇中乙醇中)CO HC H3C H3浓 硫 酸产 物 BCC H3C H3C H3C H2C H3C H3C H3C H3重 排 max=217+53 max=217+5+54 =232nm =242nm例例3：有一化合物：有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键

51、、六元环和异由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加此化合物加氢只能吸收一分子氢只能吸收一分子H2，确定其结构。，确定其结构。解：计算不饱和度解：计算不饱和度 = 3；一个六元环，；一个六元环，两个双键；共轭？两个双键；共轭？ max=231 nm， 可能的结构可能的结构 max：232 273 268 268 max =异环二烯异环二烯 + 2 环残基环残基 + 环外双键环外双键 =217+25+5=232（231）ABCD计算计算 max(1) 220700nm范围内范围内没有吸收没有吸收：或它们的或它们的简单

52、衍生物简单衍生物(氯氯化物、醇、醚、羧酸类等化物、醇、醚、羧酸类等)，也可能，也可能。 (2) 250-350nm内显示内显示中中、低强度的吸收低强度的吸收带带( =10-100)，且峰形，且峰形较对称，说明分子中含有较对称，说明分子中含有或或(n * 跃迁产生的跃迁产生的R 带带)。(3) 220250nm有有强吸收强吸收( 104)：表明含有一个共轭体系：表明含有一个共轭体系(K)带。带。：K带带( 230 nm)；：K带带 230 nm ，R带带 310-330 nm(4) 220250nm有强吸收有强吸收，250290nm有有中等强度吸收中等强度吸收( =200-2000 )：存在：存

53、在( 具有精细解构的具有精细解构的B带带 )(5) 250nm有有强吸收强吸收：说明该化合物具有：说明该化合物具有较大的的共轭体系较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的若高强度吸收具有明显的精细结构精细结构，说明，说明、或其衍生物的存在。或其衍生物的存在。稠环芳烃稠环芳烃稠稠环杂芳烃环杂芳烃2. 确定分子可能的结构片断确定分子可能的结构片断3. 研究构型、构象及互变异构研究构型、构象及互变异构（1）顺、反异构）顺、反异构顺式异构体的顺式异构体的 max一般比反式的小，一般比反式的小， 也较小。也较小。CCHOOCHHCCCOOHHH max 273nm、 20000 ； max 264nm、

54、 9500 在在共轭双烯共轭双烯中，中，反向反向异构体异构体 大，大，顺向顺向异构体异构体 小。小。理由同上理由同上 。顺向反向因为顺式异构体立体阻碍大，共轭差。因为顺式异构体立体阻碍大，共轭差。（2）构象异构）构象异构 -卤代酮的构象：卤代酮的构象：OXOXAB 在在 -取代环已酮中，取代环已酮中，的的 max都比都比环己酮环己酮，而而的的 max都比都比环己酮的环己酮的。 A B。 -卤代环已酮有以下两个构象（卤代环已酮有以下两个构象（A）（竖键）和（）（竖键）和（B）。）。原因原因：在构象：在构象A中羰基的中羰基的 电子与电子与CX键（竖键）的键（竖键）的 电电子重叠，因此波长较大。子重

55、叠，因此波长较大。（3）互变异构）互变异构 H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO酮式：酮式： max=204 nm，无共轭；，无共轭；烯醇式：烯醇式： max=243 nm 4. 标准光谱的应用标准光谱的应用 （2） Oganic Electronic spectral Data 被测样品作出紫外光谱图后，常可利用有关文献资料。被测样品作出紫外光谱图后，常可利用有关文献资料。常用的标准谱图、手册主要有下列几种：常用的标准谱图、手册主要有下列几种：（1） Sadtler Handbook of Ultraviolet Spectra 由萨特勒研究实验室编的紫外标准谱图，附有化合物

56、由萨特勒研究实验室编的紫外标准谱图，附有化合物名称索引、化合物类别索引、分子式索引等。名称索引、化合物类别索引、分子式索引等。 这是一套多卷大型手册性丛书，这是一套多卷大型手册性丛书，1960年始出版第一卷。年始出版第一卷。可依据分子式从该书中查找化合物名称，可依据分子式从该书中查找化合物名称， max，log 文文献出处，测定溶剂等。献出处，测定溶剂等。数万种化合物紫外光谱的标准谱图。数万种化合物紫外光谱的标准谱图。二、化合物纯度的检测二、化合物纯度的检测1. 若某化合物在紫外区没有明显吸收，而其中杂质若某化合物在紫外区没有明显吸收，而其中杂质却有较强的吸收，则可方便检测出该化合物中的痕却有较强的吸收，则可方便检测出该化合物中的痕量杂质。量杂质。 苯在苯在 max=256nm处有处有B吸收带。在此波长处醇几吸收带。在此波长处醇几乎无吸收，即可检查出饱和烃化合物中是否含有共乎无吸收，即可检查出饱和烃化合物中是否含有共轭双键，芳香烃等化合物杂质轭双键，芳香烃等化合物杂质 。例：例：鉴定甲醇或乙醇中杂质苯含量。鉴定甲醇或乙醇中杂质苯含