四、炔烃与二烯烃

1、1 2定义定义: :分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃, ,通式通式: :CnH2n-2官能团官能团为为: :-C C-炔烃炔烃4.1 命名命名4.1.14.1.1衍生命名法衍生命名法（乙炔做母体）（乙炔做母体）CH C CH2CH2CH3正丙基乙炔正丙基乙炔CCCH2CH3CH3CCCH CH3CCH3CH3CH3CH3异丙基叔丁基乙炔异丙基叔丁基乙炔甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔3CCHH乙炔2，2，5-三甲基-3-己炔1戊炔2戊炔CH C CH2CH2CH3CCCH2CH3CH3CCCH CH3CCH3CH3CH3CH3二者为何种异构？二者为何种异构？哪个是末端炔烃？

2、哪个是末端炔烃？构造异构中的构造异构中的官能团位置异构官能团位置异构1-戊炔为末端炔烃戊炔为末端炔烃4.1.2系统命名法系统命名法 普通炔烃命名同烯烃。普通炔烃命名同烯烃。4 含有双键的炔烃在命名时含有双键的炔烃在命名时,一般一般先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔。 1.选择含有选择含有重键尽可能多重键尽可能多的最长碳链为主链的最长碳链为主链； 2.如果有如果有两个等长碳链，两个等长碳链，并且并且不饱和键数目相等，不饱和键数目相等，应应选择选择 双键数最多双键数最多的为主链的为主链. 3.双键和三键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。双键和三键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 4.双键、

3、叁键位次不同时，靠近双键或叁键一端编号，双键、叁键位次不同时，靠近双键或叁键一端编号，碳链碳链 编号以表示双键与叁键位置的两个数字编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小之和最小为为原原则；则； 烯炔的命名烯炔的命名5HCHC CHCCHCH CH CH2H2CCH3-CH=CH-C CH 1234567CH3CCHCCH2CHCHCH2CH2CH C- CH2-CH=CH26单键单键碳碳: sp3杂化杂化双键双键碳碳: sp2杂化杂化叁键叁键碳碳: sp杂化杂化 4.2 炔烃的结构炔烃的结构乙炔的结构乙炔的结构乙炔分子是一个线形分子乙炔分子是一个线形分子, ,四个原子都排布在同一四个原子都

4、排布在同一条直线上条直线上. .乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子，碳碳之间结，碳碳之间结合更牢固，键长更短合更牢固，键长更短. .7由炔烃叁键一个碳原子上的两个由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的杂化轨道所组成的 键是在键是在同一同一直线上方向相反直线上方向相反的两个键的两个键. . 键键: :8一个碳原子的两个一个碳原子的两个未参与未参与杂化杂化p轨道和另一个碳原子轨道和另一个碳原子的两个的两个p轨道轨道, ,在侧面在侧面肩并肩并肩重叠肩重叠形成形成两个两个碳碳碳碳 键键. . 键键：9 分子轨道理论分子轨道理论: 两个成键轨道两个成键轨道( 1, 2

5、), 两个反键轨两个反键轨道道( 1*, 2*) 两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键轴周围的轴周围的, 类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云. 电子云电子云：10 乙炔的成键方式乙炔的成键方式：11碳碳叁键是由一个碳碳叁键是由一个 键键 和两个和两个 键键 组成组成. .碳碳叁键的键长碳碳叁键的键长最短最短(0.120 nm), ,C=C双键双键键长键长: :0.133nm，C-C单键长单键长:0.154nm. .C-H键长键长乙炔的乙炔的C-H键的键长键的键长 (0.106 nm) 比乙烯比乙烯 (0.108 nm) 和乙烷和乙烷 (0.1

6、10nm) 的的C-H键的键长要短键的键长要短. .总总 结结12(1) 炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃, ,烯烃基本相似烯烃基本相似; ; (2) 低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体, ,但沸点比相同碳但沸点比相同碳原子的烯烃略高原子的烯烃略高; ;(3) 随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加, ,沸点升高沸点升高. .(4) 叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃( (又称又称末端炔烃末端炔烃) )的的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体沸点低于叁键位于碳链中间的异构体. .(5) 炔烃不溶于水炔烃不溶于水, ,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂,

7、,如石油醚如石油醚, ,苯苯, ,乙醚乙醚, ,四氯化碳等四氯化碳等. .4.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 134.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的主要性质是炔烃的主要性质是叁键的加成反应叁键的加成反应和和叁键碳上氢原叁键碳上氢原子的活泼性子的活泼性( (弱酸性弱酸性).).(a) C-H 键键的极化的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子炔基负离子 (-C C-). (b) 炔烃炔烃H原子活泼原子活泼, 有弱酸性有弱酸性并且并且可被某些金属原子取可被某些金属原子取代代。炔烃炔烃的的酸性是与烷烃和烯烃比较而言酸性是与烷烃和烯烃比较而言，其酸性比其酸

8、性比水还弱水还弱.14 甲基、乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性甲基、乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性：CH3-甲基负离子甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性（1）叁键碳上氢原子的酸性）叁键碳上氢原子的酸性甲烷、乙烯、乙炔的酸性：甲烷、乙烯、乙炔的酸性：CH4 CH2=CH2 CHCH15 得到得到碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃(1) 生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应与金属钠作用与金属钠作用: : 与与氨基钠作用氨基钠作用: : 炔化物的烷基炔化物的烷基化反应化反应: :- 炔化物是重要的有机合成炔化物是重要的有机合成

9、中间体中间体. .HCCHNaHCCNaNaCCNaNaRCCH + NaNH2RCCNa + NH3HCCNaHCC+ C2H5BrC2H5被金属原子取代被金属原子取代16 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用- 炔炔化银化银 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔乙炔银银 RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔炔化亚铜化亚铜 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔乙炔亚铜亚铜

10、 RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 用于用于末端炔烃末端炔烃的定性检验；炔化物和无机酸作用可分解为原来的的定性检验；炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃炔烃.在混合炔烃中分离在混合炔烃中分离末端炔烃末端炔烃.(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和炔化亚铜的反应(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀)17催化氢化常用的催化剂为催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。但一般难控制在烯烃阶段。 用用林德拉林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。

11、且得烃阶段。且得顺式烯烃顺式烯烃。 *了解：了解：Lindlar催化剂的几种表示方法：催化剂的几种表示方法： RCCR + H2NiCHCHRRH2, NiH2CH2CRRRCCR + H2LindlarCCRRHHPd-BaSO4喹啉Pd-CaCO3Pb(OAc)2Lindlar Pd1）2）3)氢化热氢化热175kJ/mol氢化热氢化热137kJ/mol18Na，NH3在液氨中用钠或锂在液氨中用钠或锂还原还原炔烃，主要得到炔烃，主要得到反式烯烃反式烯烃。 RCCR + H2CCRRHH Br19 HC CH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R

12、 + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R(A) 和卤素的加成和卤素的加成- -碘与乙炔的加成碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物主要为一分子加成产物 HC CH + I2 ICH=CHI ( (1,2- -二碘乙烯二碘乙烯) )选择性加成选择性加成:CH2=HC-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C CH20炔烃炔烃 电子云电子云对称对称分布于碳碳分布于碳碳 键键轴键键轴周围周围, ,类似圆筒形状类似圆筒形状. .烯烃烯烃 键电子云暴键电子云暴露在乙烯分子所在的露在乙烯分子所在的平面的上方和下方平面的上方和下方. .21H2CCH2+ H+H3CCH2+

13、HCCH + H+H2CCH+sp3sp2sp2spCHHCR+碳正离子中间体的稳定性：碳正离子中间体的稳定性：烷基碳正离子：烷基碳正离子：烯基碳正离子：烯基碳正离子：22Cu2Cl2或或HgSO4(B) 和和HX的加成的加成比比HX与与烯烃烯烃的的加成要难加成要难.不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律. R-C C-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I. （可控制在一分子加成阶段）（可控制在一分子加成阶段）亚铜盐或高汞盐作催化剂亚铜盐或高汞盐作催化剂, ,可加速反应的进行可加速反应的进行. .HC C

14、H + HCl H2C=CH-Cl氯氯乙烯乙烯23*和烯烃情况相似和烯烃情况相似,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下,炔烃和炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应,得到是得到是反反马马尔科夫尔科夫尼科夫规律尼科夫规律的产物的产物.炔烃与炔烃与HBr也有也有过氧化物效应过氧化物效应！CH3C CHHBr光-60 HCCHH3CBr+24(C) 和水的加成和水的加成分子重排反应分子重排反应一个分子或离子在反应过程中发生一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。定的分子的反应。

15、25CH3(CH2)5CCHR2BH / 醚CH3(CH2)5CCHBR2H2O2, H2O NaOHCH3(CH2)5CH CHOH重 排CH3(CH2)5CH2CHOC2H5C CC2H5B2H6 / 醚。CCC2H5C2H5H3B=C2H5CH2C=OC2H5H2O2, H2OOH0 C H26KOH加热加热,加压加压甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCHCH3O+CH3OCH=CH + CH3OHCH3OCH=CH2CH3O+CH2=CH-O-CH3CH3O-K+ + H2O反应历程反应历程:带负电荷的甲氧基负离子带负电荷的甲氧基负离子 CH3O-, 能供给电子能供给电子, 具有亲近正电荷具

16、有亲近正电荷(核核)的倾向的倾向, 所以是亲核试剂所以是亲核试剂. CH CH + CH3OH CH3OH + KOH + +- -27 甲基、乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性甲基、乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性：CH3-甲基负离子甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性 为什么烯烃难以进行亲核加成反应？为什么烯烃难以进行亲核加成反应？HCCHCH3O+CH3OCH=CH + CH3OHCH3OCH=CH2CH3O+28KMnO4H2O (1) RC CH CO2 +RCOOH RC CR RCOOH + RCOOH(2) 缓慢

17、氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应,检验叁键检验叁键的存在及位置的存在及位置大部分反应产率较低大部分反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O29 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH CH2=CH-C CH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl

18、Cu2Cl2+NH4ClH2O+ CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯Cu2Cl2,NH4Cl30焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CH CH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH + 3H2 4 CH4 + O2 CH CH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s4.5 重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔(1) 碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔由

19、天然气或石油生产乙炔31通式为通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同与炔烃通式相同(1) 累累积积二烯烃二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上。不稳定不稳定，存在，存在不多不多。 (2) 共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3) 隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔两个双键间有两个或以上单键相隔，结，结构与性质与单烯烃基本相同构与性质与单烯烃基本相同。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃中间中间C原子原子为为sp杂化杂化 CH

20、2=C=CH2sp2sp324.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化杂化方式方式.(2)四个碳原子与六个四个碳原子与六个氢原子处于同一平面氢原子处于同一平面.最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构丁二烯结构:33(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道，这些，这些p轨轨道道垂直于丁二烯分子所在的平面垂直于丁二烯分子所在的平面.(4) 四四个个p轨道都相互平行轨道都相互平行，不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面

21、交盖，而且，而且在在C(2)-C(3)之间之间也也发生一定程度的发生一定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖，但比前者要弱但比前者要弱。键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直34(5) C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键大键大，键长键长 (0.148nm)缩短缩短。(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6) C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133

22、nm,而而C(1)-C(2),C(3)- C(4)的的键长却增长为键长却增长为0.134nm. 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中间，中间，而是而是扩展到整个共轭双扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围键的所有碳原子周围，即发生了键的即发生了键的“离域离域”。说明说明: :H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯35离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氢化氢化热热: 226 kJ/mol1,4- 戊二烯的氢化戊二烯的氢化热热: 254 kJ/mol离域能越大，共轭体系

23、越稳定离域能越大，共轭体系越稳定36 , - 共轭体系共轭体系 , - - 共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替双键、单键、双键交替连接。连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。其它原子。CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈37p, 共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道和轨道和带正电带正电碳原子的碳原子的空空p轨道相互平行且交盖轨道相互平行且交盖而成的离域效

24、应而成的离域效应.在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.H2CCHH2CCH3+(1)H2CCHH2CCH3+p, - 共轭体系共轭体系CH2=CH-CH2+38, 与与 , p 超共轭体系超共轭体系CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC+3940和卤素和卤素,氢卤酸发生亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物4.7 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4.7.1 1,2-加成加成 和和 1,4-加成加成41第一步第一步: :亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻：H2CCHC