第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)

1、第二章第二章 逐步聚合逐步聚合（stepwise polymerization）2.1 2.1 逐步聚合反应概述逐步聚合反应概述1 1、逐步聚合反应分类、逐步聚合反应分类按反应机理按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）逐步加聚逐步加聚: : 多次官能团间加成多次官能团间加成, , 无小分子析出无小分子析出例如：涤纶（例如：涤纶（PETPET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯NH2RNH2OHCORCOOH+OHCH2CH2OHCOOHHOOC+n O=C=N-R

2、-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CONRHNHCOORO()nDiels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键, 如：如：+OOOOOOCH2NH2NH2+CCH3CH3OHOHCOClCl+按反应动力学按反应动力学 平衡反应：平衡反应：K K 10 10 103 3聚碳酸酯聚碳酸酯线形缩聚线形缩聚体型缩聚体型缩聚按产物链结构按产物链结构按参加反应单体种类按参加反应单体种类 均缩聚均缩聚：aRb 混缩聚混缩聚：aRa + bR b 共缩聚共缩聚：aRa + bR b + cR c 缩合聚合缩合聚合线形逐步聚合线形逐

3、步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合热力学热力学本书安排：本书安排：2 2、逐步聚合反应的单体、逐步聚合反应的单体（1 1） 单体的官能团与官能度单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f f ), ), 一般就等于单体所含功能基的数目。一般就等于单体所含功能基的数目。官能团的数目和位置：官能团的数目和位置：OHHCHO+酸性酸性碱性碱性（2 2） 单体的反应能力单体的反应能

4、力a. a. 官能团种类官能团种类b. b. 官能团位置官能团位置酰氯酰氯 酸酐酸酐 酸酸 醚或酯醚或酯OHHHHCH2CHCH2OHOHOHaAa+bBbaABb+ab 单体单体+单体单体 反应速率反应速率 R1 平衡常数平衡常数K1aABb+ aAaaABAa+ab 单体单体+二聚体二聚体 R2 K2aABb+ bBb bBABb+ab 单体单体+二聚体二聚体 R3 K3aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体二聚体+二聚体二聚体 R4 K4a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab Rn Kn1 1、官能团的等活性、官能团的等活性（1 1） 概念概念(Flory)

5、(Flory)官能团等活性概念：官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关缩聚反应表示：缩聚反应表示： a+ b +ab, R1 =R2=R, K1=K2= K2.2 2.2 逐步聚合反应机理逐步聚合反应机理（2 2）依据）依据实验依据（实验依据（P22,P22,表表2-22-2，2-32-3）理论依据理论依据a. a. 化学效率化学效率b. b. 碰撞频率碰撞频率（3 3）成立条件）成立条件a. a. 真溶液，均相体系真溶液，均相体系b. b. 官能团所

6、处环境在反应中不变官能团所处环境在反应中不变c. c. 无扩散控制无扩散控制2 2、反应机理、反应机理（1 1） 大分子生成反应大分子生成反应反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同（大多数）为可逆平衡反应（大多数）为可逆平衡反应反应进度描述反应进度描述a. a. 转化率无意义转化率无意义b. b. 反应程度反应程度P P：参加反应的官能团数参加反应的官能团数/ /起始官能团数起始官能团数X Xn = 1/(1-P) n = 1/(1-P) （

7、2 2）大分子生长终止）大分子生长终止热力学特征：热力学特征：平衡常数，粘度平衡常数，粘度动力学限制动力学限制a. a. 用单官能团封端用单官能团封端 环化反应（聚合初期）环化反应（聚合初期） 羟基酸羟基酸HO(CH2)nCOOH措施措施: : 提高单体浓度提高单体浓度, , 降低反应温度降低反应温度, , 利于线型聚合利于线型聚合 官能团消去反应（聚合中后期）官能团消去反应（聚合中后期） 化学降解反应（聚合中后期）化学降解反应（聚合中后期）( (缩合反应的逆反应缩合反应的逆反应) ) 链交换反应（聚合中后期）（不影响链交换反应（聚合中后期）（不影响MnMn，且利于，且利于MnMn均均匀化）匀

8、化）b. b. 副反应副反应（1 1）参加反应的单体；）参加反应的单体；（2 2）活性中心）活性中心（3 3）每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率；）每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率；（4 4）反应体系的组成；）反应体系的组成；（5 5）聚合产物的分子量随转化率的变化；）聚合产物的分子量随转化率的变化；（6 6）聚合反应程度的表示方法）聚合反应程度的表示方法3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较）、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较）比较比较连锁聚合连锁聚合线型缩聚线型缩聚活性中心活性中心有有无无基元反应，基元反应，EaEa有，各步有，各步EaEa不同不同无，各步无

9、，各步EaEa相同相同MnMn只停留在最后阶段只停留在最后阶段可停留在任何阶段可停留在任何阶段组成组成单体单体+ +大分子大分子+ +微量引发剂微量引发剂聚合度不等的同系物聚合度不等的同系物反应进程表示法反应进程表示法C%C%P P本节重点内容：本节重点内容：1、基本概念：、基本概念： 官能团等活性、官能团、官能度、反应程度官能团等活性、官能团、官能度、反应程度2、逐步聚合反应的分类、逐步聚合反应的分类3、逐步聚合反应的特点、逐步聚合反应的特点（1）参加反应的单体（2）活性中心（3）反应机理、反应速率，以及活化能（4）聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点（5）反应体系的组成（6）表示聚合反应

10、进度的参数（7）影响分子量增加的主要因素从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征 （与连锁聚合进行比较）连锁聚合连锁聚合线形缩聚线形缩聚单单 体体有特殊官能团单体有特殊官能团单体烯烃烯烃活性中心活性中心有特殊的活性中心有特殊的活性中心无特殊的活性中心无特殊的活性中心反应机理、反应机理、 Ea有基元反应，各步有基元反应，各步Ea不同不同无基元反应，各步无基元反应，各步Ea相同相同分子量、转化率分子量、转化率与时间关系与时间关系分子量随时间不变，分子量随时间不变，转化率随时间增加转化率随时间增加分子量随时间增加，分子量随时间增加，转化率随时间不变转化率随时间不变体系组成体系组成单体单体+ +大分子

11、大分子+ +微量引微量引发剂发剂聚合度不等的同系物聚合度不等的同系物反应进程表示法反应进程表示法C%P影响分子量因素影响分子量因素单体及引发剂浓度、单体及引发剂浓度、温度、阻聚剂、分子温度、阻聚剂、分子量调节剂、量调节剂、平衡常数、单体比例、平衡常数、单体比例、温度、温度、连锁聚合与线形缩聚特点比较2.3 线形逐步聚合反应动力学K 小，不断排除小分子K 很大不可逆线形逐步聚合可逆线形逐步聚合K小，不排出小分子K小，部分排出小分子动力学控制热力学控制1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学（以聚酯反应为例）COOHHAk1k2ACOHOHACOHOHOHk3k4k5k6COHOHOHACOHOHOHA

12、COOH2OH及时移走及时排出水，k4, k6 = 0 另外，k1, k2, k5 k3)()(233OHOHCkdtOHCddtCOOHdRp)(212AHACOOHkkOHCHAAHKHA0231HOHCOOHkHOHCOOHKkkkRHAp0HOHCOOHkRp231AHAOHCOOHkkkRp(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） (1) P=0.8-0.93,符合三级动力学关系(2) P0.93，偏离0HOHCOOHkRpCOOHH2OHCOOHkRop聚合度3COOHkdtCOOHdRop聚合速率tkCOOHXoon2221)(动力学曲线（2）外加催化剂（外加催化剂浓度

13、为常量）0HOHCOOHkRpH常数OHCOOHkRp聚合度2COOHkdtCOOHdRp聚合速率tkCOOHXon1 动力学曲线P在较大范围内符合二级动力学关系，见图23（3）官能团不等活性体系曲线偏离的原因：低转化率时反应体系的极性变化反应物浓度和活度催化机理的变化体系体积的变化自催化体系高转化率时反应物的少量损失体系粘度增加（P32）2、平衡缩合聚合动力学（不排除小分子）COOHk1k-1COHOOH2O起始 C0 C0 0 0t 时刻，未除水 C C C0-C C0-C（1）封闭体系（不排出水分子） )1(22201KPPCkRp聚合速率聚合度111KPXn1KKPt 时刻，部分除水

14、C C C0-C nw（2）开放体系(部分排出水分子) 022011KCPnPCkRwp聚合速率聚合度wonnPCKPX11公式成立条件：两种官能团等摩尔比反应重点内容：1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度2、逐步聚合反应的分类3、逐步聚合反应的特点4、封闭体系、开放体系聚合度的计算作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、可逆平衡反应、封闭体系、开放体系 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知K=4.9,问：（1）估算最大聚合度（2）如何提高聚合度（3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的

15、水量是多少？2.4 线形逐步聚合反应聚合度的控制反应程度Xn = 1 /（1P）1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素（1）官能团等摩尔比反应平衡常数封闭体系开放体系) 1/(KKP1KXnwnPnKCX0（2）官能团不等摩尔比反应一种官能团过量越多，聚合度越小。 如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度提高反应程度除去小分子官能团等摩尔比反应 如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度控制反应程度控制官能团摩尔比用单官能团单体封端分析：2、线形缩聚反应聚合度的控制（1）一种单体过量，A-A与B-B（过量）表示过量的参数BANN当量系数（官能团）： 两种官能团的摩尔比过量分率（单体）：AABAABNNNNNN

16、q222二者关系：q11聚合度与，q的关系PXn211)1 (22PqqXn讨论 1，q1时的聚合度当量系数如何影响聚合度过量分率如何影响聚合度结论（2）用单官能团单体封端 A-A与B-B（等摩尔）+ 单官能团单体B 2BBANNNABNNq2当量系数过量分率聚合度与，q的关系)1 (22PqqXnPXn211（3）A-B + 单官能团单体B)1 (BBBBBBnNPNNNNNNX补充：尼龙1010盐H3N(CH2)10H3NOOC(CH2)8COO-+本节重点内容：1、基本概念：当量系数、过量分率2、聚合度的控制方法3、正确使用公式计算各种体系的聚合度请指出下列计算聚合度的公式适合在什么条件

17、下使用1KXnwnPnKCX0PXn211)1 (22PqqXn)(11MPCMSCMICCXnXnPSIMoCMnXn2.5 体型逐步聚合1、定义：由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应 试分析：体型聚合的单体特点 体型聚合物的结构特点 体型聚合物的热行为 体型聚合物的溶解性OOOCH2CH CH2OH OH OH+热塑性树脂再分析：热固性树脂如何完成体型聚合物的合成反应热固性树脂OHHHHCH2ONaOHOHOHCH2CH2HCH2OHOHCH2OHHOHCH2HOCH2HOHHOCH2HHOHCH2OHHOCH2H+碱催化酚醛树脂2、预聚物（1）无

18、规预聚物 OOOHOCH2CH2OHOCH2CH2OCOCHCHCOOn +nnCCH3CH3OHOHClCH2CHCH2O+n(n+2)环氧树脂不饱和聚酯树脂（2）结构预聚物酸催化酚醛树脂聚硅氧烷OHHHCH2OH+OHOHCH2HOHCH2H+Si ClClCH3CH3OH2ClHSi OHOHCH3CH3n （3）预聚物的后期反应固化（在最终的使用或成型过程中）无规预聚物的固化加压、加热结构预聚物的固化环氧树脂： 多元胺、羧酸、酸酐 不饱和聚酯树脂： 烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等 酸催化酚醛树脂： 六次甲基四氨聚硅氧烷： 碱性催化剂、CH3SiO COCH3()33、凝胶点聚合物（1） Carothers方法（理论要点：Xn）iiiNfNffPc2凝胶点平均官能度反应程度fNNNP00)(2例如：3mol邻苯二甲酸酐和2mol甘油反应 a. 官能团等当量 b. 官能团非等当量02Nf未过量官能团数fPc2平均官能度：用等当量部分的官能团综述除以所有的单体分子数凝胶点例如：1.5mol邻苯二甲酸酐和0.98mol甘油反应反应程度fNNNP00)(2（2）统计学方法（理论要点：Xw） （假设：官能团等活性，分子内无环化） （3）图论方法（4）几种方法的比较Carothers方