第九章-重量分析法和沉淀滴定法

1、分析化学第九章 重量分析法9-1 重量分析法概述一、方法介绍用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后称量，据化学因数计算该组分的含量。1. 沉淀法：加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如BaBa2+2+ + SO + SO4 42-2- = BaSO = BaSO4 4 9-1 重量分析法概述2、挥发法（气化法） 待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。如“烧失量”测定，CaCOCaCO3 3 = CaO + CO = CaO

2、+ CO2 2 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法，SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O9-1 重量分析法概述9-1 重量分析法的概述三、特点 最基本、最古老的分析方法不需要标准溶液或基准物质，准确度高；操作繁琐、周期长；不适用于微量和痕量组分的测定；目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元素的精确分析。9-2 重量分析对沉淀的要求一、沉淀形式与称量形式二、对沉淀形式的要求三、对称量形式的要求四、沉淀剂的选择一、沉淀形式与称量形式试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式过滤过滤 洗涤洗涤800 灼烧灼烧BaSO4SO42- + Ba2+ BaSO4过滤过滤 洗涤洗涤110

3、0 灼烧灼烧CaOCa2+ C2O4Ca C2O4可见，沉淀形式与称量形可见，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同式可能相同，也可能不同二、对沉淀形式的要求二、对沉淀形式的要求沉淀形式（Precipitation Form）要求：1、沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀；2、沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密的非晶型沉淀；3、沉淀纯净，避免玷污；4、沉淀易于转化为称量形式。三、对称量形式的要求称量形式（Weighing Form）要求：1、有确定的化学组成，组成与化学式完全相符；2、十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化；3、称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，减小

4、称量误差，提高分析灵敏度。四、沉淀剂的选择根据对沉淀的要求选择沉淀剂；沉淀剂应具有较好的选择性；尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂；有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度，称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广泛。一、共沉淀二、后沉淀三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响四、获得纯净沉淀的措施9-3 影响沉淀纯度的因素一、共沉淀（coprecipitation）沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象。表面吸附（adsorption）混晶（mixed crystal）吸留或包藏（occlusion or inclusion

5、） 1. 表面吸附FBaSO4晶体表面吸附示意图Cl-表面表面第一吸附层第一吸附层第二吸附层第二吸附层Cl-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+Ba2+双电层双电层沉淀表面吸附遵循吸附规律凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子优先被吸附离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极化的离子易被吸附沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。BaSO4Ba2+NO3-Cl-NO3-易被吸附BaSO4SO42-Fe3+F

6、e2+Fe3+易被吸附2. 混晶溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。如： BaSO4PbSO4AgClAgBrMgNH4PO46H2OMgNH4AsO46H2OBaCrO4RaCrO4K2NaCo(NO2)6Rb2NaCo(NO2)6 Cs2NaCo(NO2)6 有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置，而是位于晶格的空隙中，形成异形混晶。有时杂质离子与构晶离子的晶体结构不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶。如：MnSO45H2OFeSO47H2O 生成混晶的选择性较高

7、，一旦形成混晶，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，所以避免混晶生成，最好事先将杂质离子分离除去。3. 吸留或包藏 在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留现象。吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。 母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。 吸留引起沉淀不纯无法洗去，故在沉淀时应尽量避免发生，通过沉淀陈化或重结晶可以减少。二、后沉淀（ Postprecipitation ）被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉

8、淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少后沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。不论杂质是在沉淀之前存在还是沉淀形成后加入，后沉淀引入杂质的量基本上一致。温度升高，后沉淀现象有时更严重。后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多。（可能达到与被测组分差不多）四、获得纯净沉淀的措施采用适当的分析程序合沉淀方法；降低易被吸附离子的浓度；针对不同类型的沉

9、淀，选用适当的沉淀条件；在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤；必要时进行再沉淀。沉淀条件对沉淀纯度的影响（+：提高纯度；：降低纯度；0：影响不大）沉淀条件混晶表面吸附吸留或包藏后沉淀稀释溶液00慢沉淀不定搅拌00陈化不定加热不定0洗涤沉淀000再沉淀*一、沉淀的类型二、沉淀的形成三、沉淀条件的选择9-4 沉淀的形成与沉淀的条件一、沉淀的类型晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ：由许多疏松

10、聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。二、沉淀的形成F形成过程：构晶离子构晶离子成核作用成核作用晶核晶核成长成长沉淀颗粒沉淀颗粒定向速度大于聚集速度定向速度大于聚集速度聚集速度大于定向速度聚集速度大于定向速度晶型沉淀晶型沉淀非晶型沉淀非晶型沉淀晶核的形成均相成核作用：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。（离子对离子群晶核）异相成核作用：溶液中混有的固体颗粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀形成。（试剂、溶剂、灰尘等引入的杂质，总是存在

11、）槐氏（Von Weimarn）经验公式sscKQ 分散度分散度cQ加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度s开始沉淀时沉淀物质的溶解度cQ-s沉淀开始瞬间的过饱和度 K常数，与沉淀的性质、介质、稳定等因素有关溶液的相对过饱和度越大，分散度越大，形成的晶核数目越多，得到小晶型沉淀；反之得到大晶型沉淀。聚集速度与定向速度聚集速度沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大。定向速度构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，极性较强的盐类，具有较大的定向速度。三、沉淀条件的选择F晶型沉淀的沉淀条件F非晶型沉淀的沉淀条件1. 晶型沉淀的沉淀条件稀稀

12、降低溶液的相对过降低溶液的相对过饱和程度，控制聚饱和程度，控制聚集速度，形成大颗集速度，形成大颗粒结晶；比表面小，粒结晶；比表面小，吸附小；杂质浓度吸附小；杂质浓度小，减小共沉淀现小，减小共沉淀现象。象。热热增大沉淀的增大沉淀的溶解度，降溶解度，降低溶液的过低溶液的过饱和度；减饱和度；减少杂质的吸少杂质的吸附量。附量。陈陈沉淀与母液放沉淀与母液放置一段时间，置一段时间，小颗粒晶体逐小颗粒晶体逐渐溶解，大颗渐溶解，大颗粒晶体进一步粒晶体进一步长大，晶体结长大，晶体结构更完整，沉构更完整，沉淀更纯净。淀更纯净。避免局避免局部过浓部过浓形成大形成大量的晶量的晶核。核。慢慢 搅搅2. 非晶型沉淀的沉淀

13、条件浓浓减小离子减小离子的水化程的水化程度，形成度，形成沉淀含水沉淀含水量少，体量少，体积较小，积较小，结构较紧结构较紧密。密。不陈化不陈化沉淀完毕，沉淀完毕，沉淀下沉，沉淀下沉，趁热过滤。趁热过滤。避免沉淀在避免沉淀在放置后逐渐放置后逐渐失去水分而失去水分而聚集紧密，聚集紧密，吸附的杂质吸附的杂质难以洗去。难以洗去。电解质电解质中和胶体中和胶体微粒的电微粒的电荷，降低荷，降低水化程度，水化程度，防止胶体防止胶体溶液的形溶液的形成成搅搅减减小小杂杂质质的的吸吸附附增增大大聚聚集集速速度度快快热热促进沉淀促进沉淀凝聚，防凝聚，防止形成胶止形成胶体溶液，体溶液，减少沉淀减少沉淀对杂质的对杂质的吸附

14、。吸附。7-6 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧一、沉淀的过滤和洗涤二、沉淀的烘干或灼烧一、沉淀的过滤和洗涤F过滤滤纸或玻璃砂芯坩埚定量滤纸：快速、中速、慢速倾泻法（decantation）：先清液，后沉淀观察滤液是否澄清，若穿滤，重新过滤洗涤“少量多次”原则；选择合适的洗涤液：蒸馏水、稀沉淀剂、挥发性电解质稀溶液；先倾泻法，后全部转移至滤纸上，继续洗涤至洗净（检验）；前次洗涤液滤尽，再进行下次洗涤；洗涤要连续，不间断，否则沉淀干涸粘结，不能洗涤干净。二、沉淀的烘干或灼烧F烘干除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀组成固定。F灼烧除具有烘干作用外，还使沉淀在高温下分解为组成固定的称量形式。坩埚恒重：

15、灼烧前后两次质量差0.4mg。沉淀的烘干或灼烧若得到沉淀有固定组成，在低温烘干水分即可称重。如AgCl沉淀可在110120烘干，得到稳定称量形式。内部包裹水分不能烘干需灼烧。如BaSO4在800850灼烧才能恒重。水合氧化物都需要在高温（11001200）灼烧除去水分。如Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、SiO2nH2O。7-7 重量分析的计算和应用示例一、重量分析结果的计算二、应用示例F重量分析因数：Gravimetric factorF换算因数F：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。待测组分 称量形式换算因数FCl-AgClMCl-/MAgCl=0.2474SBaSO4MS/

16、MBaSO4=0.1374MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7=0.3622一、重量分析结果的计算系数100% smmFwms-试样的质量试样的质量m-称量形式质量称量形式质量F-换算因数换算因数例 1称取某试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法测定其中镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求MgO%?解：00.631003621. 03622. 06300. 01003621. 026300. 0%722 OPMgMgOMMMgO例 2称取含铝试样0.5000g，溶解后用 8羟基喹啉沉淀，烘干后称得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼

17、烧成Al2O3称重，可得Al2O3多少克？解：称量形为Al(C9H6NO)3时,853. 31005000. 04 .45998.263280. 0100%Al369NO)HAl(CAl smMMm以Al2O3形式称重时，853. 31002%Al32OAlAl smMMmgm0364. 010096.10198.2625000. 0853. 3 二、应用示例硅酸盐中SiO2含量的测定硅酸盐试样硅酸盐试样碱性熔剂熔融碱性熔剂熔融酸处理酸处理SiO2 nH2O脱水脱水HCl反复蒸干脱水反复蒸干脱水准确度较高，但操作繁琐准确度较高，但操作繁琐动物胶吸附动物胶吸附H+而带正电荷，与带而带正电荷，与带

18、负电荷的硅酸胶粒发生凝聚而析负电荷的硅酸胶粒发生凝聚而析出。必须蒸干，才能沉淀完全出。必须蒸干，才能沉淀完全十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，可不加可不加HCl蒸干，沉淀疏松易洗涤蒸干，沉淀疏松易洗涤动物胶凝聚法动物胶凝聚法长碳链季铵盐长碳链季铵盐硅酸盐中SiO2含量的测定灼烧灼烧称重（粗）称重（粗）加加HF及及H2SO4SiO2变为变为SiF4挥发逸出挥发逸出灼烧灼烧称重（纯）称重（纯）7-8 沉淀滴定法概述以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。用于沉淀滴定的反应应具备：沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液；沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定；有适当的检测终点方法。银量法

19、（Argentimetry）用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等；检测终点方法不同，按创立者名字命名：摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法。7-9 银量法滴定终点的确定一、摩尔法用铬酸钾作指示剂二、佛尔哈德法用铁铵矾作指示剂三、法扬司法用吸附指示剂一、摩尔法（Mohr method）滴定原理滴定条件干扰的消除1. 滴定原理指示剂：K2CrO4滴定剂：Ag+测定离子：Cl-、Br-滴定反应：Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.810-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.010-12 指示剂的用量： K2CrO4浓度约为5.0 10-3

20、 molL-1溶液的酸度：中性或弱碱性介质，pH=6.510.5有铵盐存在时，pH=6.57.2，防止形成Ag(NH3)2+配离子原则上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN沉淀强烈吸附，终点变色不明显，误差大2. 滴定条件事先分离与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子，如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等；事先分离影响终点观察的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+；事先分离在中性或弱碱性溶液水解的高价离子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+；加入过量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干扰。3. 干扰的消除二、佛尔哈德法（Volhard method）F指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2OF滴定方式：直接滴定法返滴定法1. 直接滴定法F滴定原理滴定剂：SCN-测定离子：Ag+滴定反应：Ag+ + SCN- =AgSCN(白色) Ksp=1.010-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138滴定条件酸度：HNO3介质，H+=0.11molL-1，防止Fe3+水解指示剂用量：终点时Fe3+浓度约0.015molL-1滴定时充分摇动以防AgSCN