几何晶体学分析

1、2.3 几何晶体学几何晶体学2.3.1 简单的历史回顾简单的历史回顾固体材料的分类固体材料的分类固体材料可以按照其中原子排列的有序程度分为晶态和非晶态两大类。一个明显的弯曲标志着随着温度的下降体系中发生了相变：在沸腾温度处首先发生气相到液相的转变。随着温度的继续降低，液体的体积连续减小。注意到曲线的斜率应该对应于体系的热膨胀系数：固体的热膨胀系数小于液体。液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子有足够的时间发生重排，因此形成的固体中原子的排列呈有序状态。液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没有足够的时间发生重排，因此形成的固体中原子的排列呈无序状态。晶体和非晶体的根本区别晶体

2、和非晶体的根本区别晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原子或基元处于一定格式空间排列的状态；非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短程有序)v 人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人们把这些具有规则外形的石头称为晶体。v 在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因此，晶体是一个非常古老的名词。v 无色的六面体食盐是最普通的同时也是最重要的一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。 v “salary” =“买盐的钱”。

3、晶面角守恒定律晶面角守恒定律 v晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。v1669 年，一个叫做斯丹诺 (Nicolas Steno) 的意大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。 v天然的水晶 (石英晶体) 可以有各种不同的外形 v尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的 v其中的 a 晶面和 b 晶面之间的夹角总是14147，b 晶面和 c 晶面之间的夹角总是12000，而 c 晶面和 a 晶

4、面之间的夹角总是11308。 此后，人们对各种不同的晶体进行了大量的观察，发现类似的规律对于其他的晶体也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条经验定律 晶面角守恒定律 在同一温度下，同一种物质所形成的晶体，其相同晶面的夹角是一个常数。 晶面角守恒定律是晶体学中最重要的定律之一，它揭露了晶体外形的一种重要的规律性，从而指导人们怎样去定量地、系统地研究各式各样的晶体。 v在 19 世纪初，在晶面角守恒定律的启发下，晶体测角工作曾盛极一时，大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据就是在这个阶段获得的。这些数据为进一步发现晶体外形的规律性 (特别是关于晶体对称性的规律) 创造了条件。 v直至今天，测定晶面角仍

5、然是从晶体外形来鉴别各种不同矿物的一种常用的可靠方法，为此人们还设计制作了一些晶体测角仪，专门用于这一目的。 晶面角守恒定律的发现，使得当时的人们坚信“晶体就是具有规则形状的物体”。但是，这一定义显然只是考虑了晶体的宏观特征，还远远没有涉及到晶体的内在本质。于是，一些科学家们便开始思考这样一个问题： 是什么原因导致了晶体的规则外形？ 晶胞学说晶胞学说 v1784年法国科学家阿羽 (Rene Just Hay) 提出了著名的晶胞学说：每种晶体都有每种晶体都有一个形状一定的最小的组成细胞一个形状一定的最小的组成细胞 晶晶胞；大块的晶体就是由许许多多个晶胞胞；大块的晶体就是由许许多多个晶胞砌在一起而

6、形成的。砌在一起而形成的。这是晶体学上第一次就晶体由外表到本质进行的猜想。v在此之前，斯丹诺的老师曾经有机会提出相似的学说，但是在即将接近这一学说的时候他莫名其妙地止步了。(冰洲石)v1803年，英国科学家道尔顿 (John Dalton) 提出了元素原子说：纯粹的物质是由具有一定质量的原子构成的，化合物则是由不同原子按一定比例结合而成的。 v受道尔顿的元素原子学说的启发，1855年另一个法国人布拉维 (A. Bravais) 建立了晶体结构的空间点阵学说。 空间点阵学说空间点阵学说 一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单元在空间作无限的重复排列而构成的；基元可以是原子、离子、原子团或者分子；

7、晶体中所有的基元都是等同的，也就是说他们的组成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的内部结构可以抽象为在空间作周期性的无限分布的一些相同的几何点，这些几何点代表了基元的某个相同位置，而这些几何点的集合就称作空间点阵，简称点阵。 一个含有两个原子 (分别用一大一小两个空心圆点表示) 的基元 这个基元在二维空间作有规律的重复排列便得到了一个二维晶体结构 黑点为抽象出来的几何点，这些几何点就构成了一个二维空间点阵。 在这个抽象过程中，几何点位置的选取可以是任意的，只要是在基元所包括的范围之内就可以。显然在这一抽象过程中，构成基元的原子的种类和大小并不影响到最终点阵的形状。对点阵最终形状产生影响的仅仅是

8、基元在空间的排列规律。 NaCl 晶体结构中等同点的分布及其相应导出的二维点阵几个基本概念几个基本概念 基元 在 NaCl 中，基元为 NaCl 分子 等同原子 在 NaCl 中，所有的 Na 离子均为等同原子，所有的 Cl 离子也为等同原子 等同点 所有等同原子所处的位置抽象为等同点 空间点阵 所有的等同点在三维空间的排列就构成了空间点阵空间点阵学说提出之后的相当一段长时间里一直被认为是一种假说，它的抽象理论当时并没有引起物理家和化学家们的注意，还有不少人仍然一直固执地认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。这一状况直到 20 世纪初才得到根本的改变，而导致这一改变的直接原因则是一项新的实验

9、技术的诞生。这就是X 射线衍射分析技术射线衍射分析技术 空间点阵学说的实验验证 劳厄的晶体 X 射线衍射实验劳厄 (Max V. Laue, 1879 1960)，德国物理学家，1912 年发现了X 射线通过晶体时产生的衍射现象，从而导致了X射线衍射技术的诞生，它成为研究晶体内部结构的重要技术手段。劳厄因为这项成果而于 1914 年获得诺贝尔物理学奖。 劳厄衍射照片现代 X 射线衍射分析的理论基础是英国物理学家布拉格父子奠定的。 布拉格父子于 1913 年借助 X 射线成功地测出金刚石的晶体结构，并提出了“布拉格公式”，为最终建立现代晶体学打下了基础，于 1915 年获得诺贝尔物理学奖。当时，

10、小布拉格年仅 25 岁，是至今为止最年轻的诺贝尔奖获得者。而老布拉格则已经 53 岁，被称为是大器晚成的科学家。布拉格定律 一束波长为 的平行 X 射线与晶面成 角入射这是一块单晶体，两个相邻晶面之间的距离为 d当入射的 X 射线波长 、入射角 和晶面间距 d 之间满足如下关系时，将产生衍射 这就是著名的布拉格定律。实验表明，布拉格角的限定是十分严格的，通常只要入射角与布拉格角相差十分之几度，反射的光束就会完全相消。 ndsin2 在劳厄和布拉格父子工作的基础上，人们发展出了一系列借助于X射线衍射分析晶体结构的技术，这些技术已经成为了材料科学研究中最重要也是最有用的分析手段。 目前常用的X射线

11、衍射仪的工作原理示意图 波长为 的 X 射线从 T处以 角入射至试样 S处 如果试样中某一原子面正好满足布拉格方程，便会在C处得到加强的衍射束 衍射仪可以连续地改变试样与入射X射线的相对角度，使得更多的原子面有机会满足布拉格方程所限定的条件而得到衍射峰 SiO2晶体和SiO2玻璃的 X 射线衍射谱图 X 射线衍射分析技术可以得到以下一些信息：v 相组成v 晶格参数v 残余应力v 关于X-射线衍射分析技术的系统知识可以参阅王英华主编，“X 光衍射技术基础”，原子能出版社 随着科学技术的发展，人们也找到了另外一些研究晶体微观结构的实验方法，包括电子显微镜、电子衍射、中子衍射等等。现在最先进的电子显

12、微镜已经能够直接分辩出某些晶体中的原子。 HREM image of an area of TiC particle adjacent to TiC/Al2O3 interface in TiC/Al2O3 composite几种显微分析技术的一般分辨率几种显微分析技术的一般分辨率v 扫描探针显微镜：0.02 nmv 透射电镜：0.2 nmv 扫描电镜：2 nmv 光学显微镜：200 nmv 人眼：0.2 mm劳厄和布拉格父子的工作使空间点阵学说从猜想上升为有坚实实验基础的正确理论，从而奠定了现代结晶学的基础。自此，人们很自然地就把晶体定义为 构成物体的微粒 (分子、原子或者离子) 在三维空间

13、做有规律的周期性重复排列而得到的物体 显然，晶体的有规则的几何外形其实就是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映。 晶体的宏观特征晶体的宏观特征v 规则的几何外形v 晶面角恒定v 有固定的熔点v 物理性质的各向异性2.3.2 球体堆积原理球体堆积原理一个讨论晶体结构之前必须进行的有趣同时也有点伤脑子的游戏等大球体的最紧密堆积及其空隙等大球体的最紧密堆积及其空隙第一层：每个球与周围 6 个球相邻接触，每 3 个球围成 1 个空隙。其中一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向下的空隙。第二层：每个球均与第一层中的 3 个球相邻接触，且落在同一类三角形空隙的位置上。此时两层间存在两类不同的空隙。等大球体的

14、最紧密堆积的空隙等大球体的最紧密堆积的空隙第一种：连续穿透两层的空隙第二种：未连续穿透两层的空隙第二种：未连续穿透两层的空隙现在考虑第三层球的排列方式第一种方法是将第三层落在未穿透两层的空隙位置上未穿透两层的空隙有两类，但只有处于第二层的那类空隙的位置可以保证每一个第三层的球与第二层的 3 个球相切。第三层的摆放位置将第三层球堆积在这类空隙上可以看出，第三层与第一层完全重复。如此继续堆积就得到ABABAB顺序堆跺的一个六方最紧密堆积结构。六方密堆结构及相应的六方格子六方密堆结构及相应的六方格子 六方最紧密堆积结构的空间利用率在六面体的上表面，短对角线与相邻两边构成了一个等边三角形，边长为a。这

15、个等边三角形与体内球相切，4个球的中心连成了一个边长为a的正四面体，这个正四面体的高为：(2/3)1/2a。平行六面体的高度即为2(2/3)1/2a。 如果球的半径为 r，则 a = 2r。平行六面体的体积为 328)2(322)2(23)2(23rrrrcaaV两个圆球的体积为 3338342rrVB故空间利用率为VB/V = 74%。这是理论上圆球紧密堆积所能达到的最大堆积密度。 第三层球排列的第二种方式 将第三层落在连续穿透两层的空隙位置上可以看出，第三层与第一层第二层都不同，在摆放第四层时才与第一层重复。如此堆积就得到ABCABCABC顺序堆跺的一个立方最紧密堆积结构。对立方最紧密堆积

16、结构可以抽象出一个面心立方格子。 立方最紧密堆积的最紧密排列层是 (111) 晶面可以证明：立方最紧密堆积结构的空间利用率也是 74%。(证明过程留作课外作业自己完成)在各类晶体结构中，六方最紧密堆积和立方最紧密堆积是空间利用率最高的两种结构。四面体空隙和八面体空隙处于四个球包围之中的空隙：四个球中心连线刚好构成一个四面体的形状。处于六个球包围之中的空隙：六个球中心连线刚好构成一个八面体的形状。 八面体空隙的体积大于四面体空隙的体积考虑第二层上的这个圆球该球下方三个以 C 标注的位置为八面体空隙该球下方三个以 A 标注的位置为四面体空隙该球正下方还有 1 个四面体空隙考虑到第三层与第一层的相似

17、性，可以看出：这个球的周围应该有 6 个八面体空隙和 8 个四面体空隙。 若有 n 个等大球体作最紧密堆积，就必定有 n 个八面体空隙和 2n 个四面体空隙。n 每个球的周围有 6 个八面体空隙和 8 个四面体空隙。n 每个八面体空隙由 6 个球围成，每个四面体空隙由 4 个球围成等大球体的其他堆积方式等大球体的其他堆积方式简单立方堆积，空间利用率为 52%。等大球体的其他堆积方式等大球体的其他堆积方式体心立方堆积，空间利用率为 68%。游戏还没有结束！ 我们现在再来准备一些半径小一些的圆球，和前面那些半径较大的圆球混在一起，然后看看这些大小不同的球该如何堆积才能获得较大的空间利用率。 先考虑

18、大球按最紧密方式堆积 (六方或者立方) 时的情况：这时大球构成的结构中存在有八面体和四面体两种空隙；将小球填在这些空隙中显然就可以提高空间利用率。 当然，从实际晶体结构的角度来看，这时还需要考虑两个具体的问题 小球和大球应该直接相切 无论是四面体空隙还是八面体空隙，小球填入后要保证结构仍具有一定的稳定性小球填入四面体空隙四个等大的圆球 (半径为 R) 构成一个正四面体，在这个四面体中填入一个小球。如果小球恰好与 4 个大球都相切，且 4 个大球本身仍保持相切状态，试确定小球的半径 r。计算过程并不复杂，结果应该是：r = 0.225 R计算一下ABCDO大球半径与小球半径之和: AB = R

19、+ rO点为正三角形重心，BO为正三角形高度的2/3: BO = (23)R/3A点为正四面体重心，AO为正四面体高度的1/4: AO = R/(6)n r = 0.225 R 称为小球填入四面体空隙时的临界半径。n如果 r 0.225 R，小球的填入将导致大球脱离相切状态。n 随着小球半径的逐渐增大，四面体空隙的体积也逐渐增大，从而使得整个堆积体的体积增大，结果无疑就是堆积体空间利用率的降低。因此，如果要保证堆积体具有较大的空间利用率，填入四面体空隙的小球的半径不可能无限制地增大。n 如果小球半径较大的话，可以将其填入八面体空隙以提高堆积体的空间利用率。填入八面体空隙的小球的临界半径为 r

20、= 0.414 R。 小球填入其他类型的空隙三角形空隙：r = 0.155 R小球填入其他类型的空隙八面体空隙：r = 0.414 R小球填入其他类型的空隙六面体空隙：r = 0.732 R需要掌握的一些基本内容需要掌握的一些基本内容 晶体的宏观特征 球体紧密堆积原理 等大球体最紧密堆积的两种方式及其空间利用率计算； 等大球体的其他堆积方式及其空间利用率计算； 不等大球体堆积中小球的临界半径计算2.3.3 空间点阵空间点阵v晶体内部原子排列很类似于球体的堆积。结晶学中往往把构成晶体的微粒 (原子或者离子) 视为具有一定半径的球体，这些球体在三维空间按一定规律无限排列就构成了晶体。v实际晶体微粒

21、的堆积比球体堆积要稍微复杂一些，前者除了必须考虑几何因素之外，微粒之间的相互作用也是影响原子或者离子排列状态的关键因素。v把微粒间相互作用的影响暂时撇开而从纯粹的几何角度来讨论晶体结构的描述问题，就可以把晶体中微粒的排列看成是等大球体或者不等大球体的堆积。1) 几个基本概念几个基本概念等同微粒、周期等同微粒、周期从球体堆积模型可以看出，晶体中微粒排列的一个基本特征就是原子的排列是有规律的：不论从哪一个方向看上去，总是相隔一定的距离就会出现相同的微粒。这里所说的“相同”，不仅仅是微粒本身的相同 (同类原子或者离子)，还包括了微粒所处环境的相同。晶体结构中种类和所处的周围环境完全相同的微粒称为等同

22、微粒等同微粒，而两个等同微粒之间的距离称为周期周期。显然，沿不同的方向周期可能是不同的。 空间点阵、结点空间点阵、结点晶体中微粒排列的周期性规律可以用一些在空间有规律分布的几何点来表示。我们可以把晶体中所有的等同微粒都分别抽象为一个几何点，这样微粒在空间的排列就相当于这些几何点在空间的有规律分布。这样的几何点的集合称为空间空间点阵点阵，空间点阵中的几何点称为点阵的结点结点，而沿点阵的任何一个方向上相邻两个结点之间的距离就是晶体沿这一方向的周期。 关于等同关于等同点阵只是表示等同微粒在空间的分布规律的一种几何抽象。因为等同微粒不仅要求微粒的种类相同，而且要求微粒所处的周围环境也相同，因此即使在只

23、由一类微粒构成的晶体 (单质晶体) 中，也并不一定是所有的微粒都是等同微粒；而对于化合物晶体，不同的微粒因为种类不同就显然不是等同微粒。 上节课的一个例子：一个由两种不同的原子构成的结构基元以及由这个基元组成的二维点阵在从这个结构抽象出点阵的过程中，把由这两种原子组成的一个基元抽象为一个点如果我们把这个空间点阵还原为晶体结构的话，点阵中的每一个结点都将转换为由两个原子组成的一个基元。 再来看看六方最紧密堆积的情况首先，这一结构中所有的圆球都是一样的，也就是说微粒的种类是一样的。顶点处的八个圆球是等同微粒：种类相同，所处环境也相同。顶点处的圆球和六面体内的圆球是不等同微粒：种类虽然相同，但所处环

24、境不同。因此这个结构中的基元是由两个同种类的圆球构成的。因此，对空间点阵的描述是：将构成晶体的最小结构单元 基元抽象为几何点，这些几何点的集合就称为空间点阵。晶体的最小结构单元基元中包括了晶体中所有种类的不等同微粒，而且构成基元的微粒中任意两个都互为不等同微粒。 从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵(一一) 六方最紧密堆积六方最紧密堆积这个点阵相当于一个底面顶角为60的平行六面体在三维空间的无限堆垛比较一下晶体结构与空间点阵把所有的微粒都画出来的图形表示的是晶体的结构只给出等同微粒的图形表示的是空间点阵从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵从等大球体堆积构型中抽象出

25、空间点阵(二二) 立方最紧密堆积立方最紧密堆积ABCABC堆积就构成了一个立方最紧密堆积结构换一个角度看看立方最紧密堆积可以看出一些特征立方最紧密堆积结构可以抽象出一个空间点阵，这个点阵相当于下面的平行六面体在三维空间无限堆垛而形成点阵中的结点所代表的基元只由一个圆球构成。这个图形所中顶点与面心是等同点吗？从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵(三三) 简单立方堆积简单立方堆积简单立方堆积就是简单这么一个图形一层层地堆起来就是相应的空间点阵从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵(四四) 体心立方堆积体心立方堆积体心位置和顶点位置是等同

26、位置小结一下小结一下 六方最紧密堆积的晶体结构图形与空间点阵图形是不一样的，而三种立方堆积的晶体结构图形与空间点阵图形则是一样的 六方最紧密堆积结构的基元由两个圆球构成，是导致晶体结构与空间点阵图形不一样的原因 三种立方堆积中的基元均由一个圆球构成，因此晶体结构图形与空间点阵图形是一样的尽管前面一直用一个平行六面体来描述空间点阵，但是必须记住的是，空间点阵是一个无限大的三维空间图形。三维空间点阵是由一些按照一定规律排列的几何点 (结点) 所构成的一个阵列阵列。在空间点阵中，分布在同一直线上的结点构成一个行列行列。很显然，任意两个结点就可以决定一个行列。行列中两个相邻的结点间的距离称为结点结点间

27、距间距。连接分布在同一平面内的结点即构成一个面网面网，而连接分布在三维空间内的结点就构成了空间点阵空间点阵。 空间点阵也可以看成是由一个只在八个顶点上含有结点的平行六面体单元沿三维方向重复堆积而构成的。这样的平行六面体单元称为原始格子。注意到在空间点阵中，每个结点都由 8 个原始格子所共有，因此，每个原始格子中只含有一个结点。显然，对于一个给定的空间点阵，原始格子的划分方法有很多种，取决于我们所选择的平行六面体三条不共面的棱边 (行列) 的取向。 原始格子的划分方式是多种多样的。 空间点阵是一个三维无限大的图形，直接用空间点阵来描述晶体中原子的堆积方式显然是很不方便的，而构成空间点阵的基本单元

28、体 原始格子又因边棱取向的随意性而不可能完整地反映出空间点阵的几何特征。因此，法国科学家布拉维于1848 年提出了一套简便而准确描述空间点阵几何特征的方法。 2) 布拉维格子布拉维格子 布拉维认为，对于任何一种晶体的结构抽象出来的空间点阵，都可以看成是由一个能够全面准确体现该点阵几何特征的平行六面体沿三维方向重复堆积而构成；这个能够全面准确体现空间点阵几何特征的平行六面体的选取必须遵循 4 个基本原则： 平行六面体的选取原则平行六面体的选取原则(1) 所选取的平行六面体的对称性应该符合整个空间点阵的对称性；(2) 在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直角关系最多的平行六面体；(3) 在遵循

29、上述两条的前提下，所选的平行六面体体积应该最小；(4) 在对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三条的前体下，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间交角接近于直角。 关于对称关于对称v所谓对称性指的是物体在经过一定的操作之后其空间构型能够完全复原的性质。这种“一定的操作”称为对称操作对称操作。v在进行对称操作时，如果物体中至少有一个点保持不动，那么相应的对称操作就称为点对称操作点对称操作，也叫宏观对称操作宏观对称操作。v对称操作一定与某一个几何图形相联系。换句话说，进行对称操作都必须凭借于一定的几何要素，这些几何要素可以是点、也可以是直线或者平面。进行对称操作所凭借的几何要素称为对称

30、要素对称要素。 现实生活中的几个对称的例子现实生活中的几个对称的例子吊扇中的叶片以转子中心线为对称轴，三个叶片之间可以围绕这个对称轴每旋转120重复一次。对称操作：绕对称轴旋转一定的角度对称要素：旋转轴对称性指的是物体在经过一定的操作之后其空间构型能够完全复原的性质n对称变换：镜子的反映 (注意这是一个虚拟操作)n对称要素：镜子构成的对称面现实生活中的几个对称的例子现实生活中的几个对称的例子在晶体内部结构中 (以及在相应抽象出来的空间点阵中) 可能存在的对称要素以及相应可以进行的宏观对称操作主要有以下几类： q 对称中心q 对称面q 旋转轴q 倒转轴 (有时也称为象转轴)v 对称中心是一个假想

31、的几何点，其对应的对称操作是对于这个点的倒反 (反演)。v 通过对称中心作任意直线，在此直线上位于对称中心两侧等距离的两点是性质完全相同的对应点。v 在晶体中，如果存在有对称中心，则对称中心肯定位于晶体的几何中心。v在结晶学中，对称中心一般用符号 “i” 表示。 v 对称面是一个假想的平面，相应的对称操作为对此平面的反映。对称面就像一面镜子，把物体的两个相同的部分以互成镜像反映的关系联系起来。v 垂直于对称面作任意直线，位于直线两侧等距离的两点是性质完全相同的对应点v 晶体中如果存在有对称面，则必定通过晶体的几何中心并将晶体分为互成镜像反映的两个相同部分v在结晶学中，对称面一般用符号“m” 表

32、示。 v 旋转轴是一条假想的直线，相应的对称操作是绕此直线的旋转。v物体在旋转一周的过程中重复的次数称为该旋转轴的轴次。v在结晶学中，一般直接采用轴次表示旋转轴，如 “1” 即代表 1 次旋转轴，“3” 即代表 3 次旋转轴等。v 1 次旋转轴相当于没有对称性吊扇叶片每旋转一周就重复 3 次，相应的对称轴为三次对称轴v 在旋转操作中，使物体复原所需的最小旋转角 称为基转角。轴次 n 可以写成360n在晶体的宏观对称中，n 的数值不能是任意的。晶体对称定律证明：在晶体中只可能出现一次、二次、三次、四次和六次旋转轴。不可能出现五次以及高于六次的旋转轴。v 晶体中如果存在旋转轴，则其必定通过晶体的几

33、何中心。v 倒转轴是一种复合对称要素，由一根假想的直线和在此直线上的一个定点组成。相应的对称操作是绕此直线旋转一定角度以及对此定点的倒反。v根据晶体对称轴定律，倒转轴也只有 1 次、2 次、3 次、4 次和 6 次等 5 种 6, 4, 3, 2, 1倒反轴的表示方法 倒转轴是一种复合对称要素。各类倒转轴中，只有 4 次倒转轴是一个独立的基本对称操作，其他 4 种倒转轴都可以表示为对称中心、对称面、旋转轴的组合。 n相当于旋转360后再对中心反演而图形不变。n由于旋转360将使图形回复到原始位置，因此，1 次倒转轴的效果与单纯的反演操作完全相同n1 次倒转轴也就是对称中心。1 次倒转轴次倒转轴

34、i1n相当于旋转180后再对中心反演而图形不变。2 次倒转轴次倒转轴m2n2 次倒转轴就是对称面n相当于旋转120后再对中心反演而图形不变。n先旋转120图形能够复原，因此该图形具有 1 条 3 次旋转轴n该图形显然具有一个对称中心3 次倒转轴次倒转轴i 33n因此 3 次倒转轴相当于 1 条 3 次旋转轴加上一个对称中心n相当于旋转90后再对中心反演而图形不变。n这是一个独立的对称操作。它既没有 4 次旋转轴也没有对称中心，不能分解成其他基本对称要素的组合。4 次倒转轴次倒转轴注意这里的 2、6、4、8 这四个点是不存在的，也是过渡点。n相当于旋转60后再对中心反演而图形不变。n先旋转120

35、图形能够复原，因此该图形具有 1 条 3 次旋转轴n该图形显然具有一个对称面6 次倒转轴次倒转轴m 36n因此 6 次倒转轴相当于 1 条 3 次旋转轴加上一个对称面晶体中只存在有 8 种独立的对称要素， 分别为。 4, 6, 4, 3, 2, 1,mi任何宏观晶体所具有的对称性都是这 8 种基本对称要素的组合。 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性v宏观晶体的几何外形是多种多样的，不同晶体中存在的对称要素也不同。v晶体中有几个对称要素共存时，它们在空间的分布也应该符合整体的对称关系。因此，对称要素的组合具有一定的规律。v晶体中对称要素的集合称为晶体的对称型。已经证明：在一切宏观晶体中，总共可能出

36、现的对称型只有 32 种。在晶体研究中经常遇到两个名词： q点群：在宏观晶体中存在的所有对称要素都必定通过晶体的中心，因此不论如何进行对称操作，晶体中至少有一个点是不变的，因此对称型也称为点群。q 空间群：晶体结构中还有一些微观的对称要素，微观对称要素的核心是平移轴，微观对称要素的集合构成平移群。晶体结构中存在的一切对称要素 (包括平移轴在内) 的集合称为空间群。晶体中可能存在的空间群只有 230 种关于晶体宏观对称性的详细讨论不属于本课程的范围，有兴趣的可以阅读已经出版的大量的结晶学方面的专门著作。现在我们还是回过头来看看布拉维格子。首先来建立一个描述空间点阵的坐标系首先来建立一个描述空间点

37、阵的坐标系前面提到的布拉维的四条基本原则的目的在于在空间点阵中找出一个能够全面准确体现该点阵几何特征的平行六面体。确定了这个平行六面体，也就相当于确定了空间点阵的坐标系。 单位平行六面体的三根棱是三个坐标轴的方向棱之间的交角是坐标轴之间的交角棱长就是坐标系统的轴单位。重温一下平行六面体的选取原则重温一下平行六面体的选取原则(1) 所选取的平行六面体的对称性应该符合整个空间点阵的对称性；(2) 在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直角关系最多的平行六面体；(3) 在遵循上述两条的前提下，所选的平行六面体体积应该最小；(4) 在对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三条的前体下，应选择结点间距

38、小的行列作为平行六面体的棱，且棱间交角接近于直角。 这个平面点阵具有一个对称中心，4 个对称面和一条 4 次旋转轴。 这个平面点阵具有一个对称中心，2 个对称面和一条 2 次旋转轴。14 种布拉维格子种布拉维格子v布拉维通过数学推导发现，尽管存在有各种各样的晶体，但是按照四条基本原则，从各种晶体中抽象出来的空间点阵只有 14 种形式，称为 14 种布拉维格子，分别可以用一个根据上述四条基本原则划分出来的平行六面体来表示。 7 大晶系大晶系v根据相应的平行六面体的几个特征，14 种布拉维格子可以分为 7 类，称为 7 大晶系。这 7 大晶系按对称程度增加的次序分别为：三斜晶系、单斜晶系、正交晶系

39、、三方晶系、四方晶系、六方晶系、立方晶系。 7 大晶系的几何特征大晶系的几何特征(1) 立方晶系：a = b = c; = = = 90(3) 四方晶系：a = b c; = = = 90(5) 正交晶系：a b c; = = = 90(6) 单斜晶系：a b c; = = 90； 90(7) 三斜晶系：a b c; 90(2) 六方晶系：a = b c; = = 90; = 120(4) 三方晶系：a = b = c; = = 90高级晶族高级晶族立方晶系中级晶族中级晶族六方晶系四方晶系三方晶系低级晶族低级晶族正交晶系单斜晶系三斜晶系有 4 条 3 次旋转轴或 3 次倒转轴 唯一的 6 次旋

40、转轴或 6 次倒转轴 唯一的 4 次旋转轴或 4 次倒转轴 唯一的 3 次旋转轴或 3 次倒转轴 有 3 个 2 次旋转轴或 2 次倒转轴 唯一的 2 次旋转轴或 2 次倒转轴 只有 1 次旋转轴或1 次倒转轴 立方晶系具有 4 条 3 次旋转轴： 4 条体对角线这三个顶角构成了一个等边三角形。这是六方晶系的六次对称轴。 简单格子:只有八个顶点处有结点对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四种情况对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四种情况底心格子：除了 8 个顶点外，上下两个表面的中心处各有 1 个结点。对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四种情

41、况体心格子：除 8 个顶点外，六面体中心处还有 1 个结点对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四种情况面心格子：除了 8 个顶点外，六个表面的中心处各有 1 个结点。 对应于 7 大晶系，考虑原始、体心、面心和底心的存在，应该有 28 种格子。但是，这 28 种格子中，有的可能不满足对称性要求，有的则不符合选择原则。去掉了这些不符合要求的格子后，共有 14 种不同形式的空间格子。这就是通常所说的 14 种布拉维格子。 (1) 立方格子 3 个：简单、体心、面心(2) 四方格子 2 个：简单、体心(3) 正交格子 4 个：简单、体心、底心、面心(4) 单斜格子 2 个：简单、底心

42、(5) 三斜格子 1 个：简单(6) 六方格子 1 个：简单(7) 菱方格子 1 个：简单14 种布拉维格子种布拉维格子为什么没有底心立方格子？为什么没有底心立方格子？考虑这 4 个底心立方构成的图形从中可以切出一个体积更小的长方体。即简单四方格子底心立方的体对角线不是 3 次旋转轴。所以切成简单四方不违背对称性原则。素格子和复格子、原胞和晶胞素格子和复格子、原胞和晶胞v原始格子、体心格子、面心格子和底心格子分别含有 1 个、2 个、4 个和 2 个结点v含有 1 个结点的格子有时也称为素格子；含有 1 个以上结点的格子相应地称为复格子v如果把空间点阵还原为晶体结构，也就是把每个结点位置上布置

43、上晶体的基元，由原始格子所得到的描述晶体结构的平行六面体称为原胞原胞，而由布拉维格子所得到的描述晶体结构的平行六面体则称为晶胞晶胞。v只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞素晶胞；含有 1 个以上结构基元的晶胞则称为复晶胞复晶胞。这个六方格子不是布拉维格子这个六方格子才是布拉维格子3 ) 结点位置、晶向、晶面及结点位置、晶向、晶面及其表示方法其表示方法在空间点阵中，分布在同一直线上的结点构成一个行列行列。还原为晶体结构后，行列的方向则称为晶向。连接分布在同一平面内的结点即构成一个面网面网。还原为晶体结构后，面网则称为晶面。结点位置的表示方法结点位置的表示方法v以布拉维格子的任意一个顶点为原点，以三条

44、棱作为坐标轴建立空间坐标系。用结点在这一空间坐标系中的坐标即可表示结点的位置。 简单格子：只有八个顶点处有结点。坐标值分别为： 000, 010, 001, 100101, 110, 011, 111这 8 个结点对于布拉维格子而言只相当于 1 个结点，其位置可以统一写成：000 体心格子：除了八个顶点外，体心处还有 1 个结点。坐标值分别为：同样，8个顶点位置处的结点可以统一写成：000 000, 010, 001, 100101, 110, 011, 111顶点212121体心 底心格子：除了八个顶点外，体心处还有 1 个结点。坐标值分别为：8个顶点位置处的结点可以统一写成：000底心的的

45、两个结点相当于 1 个： 000, 010, 001, 100101, 110, 011, 111顶点12121, 02121底心02121面心格子：8个顶点位置处的结点可以统一写成：000面心的的结点相当于3 个： 000, 010, 001, 100101, 110, 011, 111顶点21211 ,21121, 1212121210 ,21021, 02121面心21210 ,21021, 02121晶向及其表示方法晶向及其表示方法 空间点阵的结点可以看成是分列在一系列相互平行的直线上，这些直线系称为晶列 同一个点阵可以形成方向不同的晶列 每一个晶列定义了一个方向称为晶向 如果从一个结

46、点沿晶向到最近的结点的位移矢量为 ha + kb + lc，则该晶向就可以写成 h k l。h, k, l 均为整数，通常称为晶向米勒指数 如果 h、k、l 中某一个或几个的值为负数，则需要将负号标注在该数的上方 111110110XYZ011 112 考虑到空间点阵的平移对称性，不难理解一组晶向指数事实上代表了相互平行、方向一致的所有晶向。如果两个晶向相互平行但方向相反，则晶向指数中的数字相同但符号相反211121 晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向称为晶向族晶向族，可以用符号 加以表示。 v立方晶系的四条体对角线构成的 8 个晶向 (方向不同) 上原子的排列是完全相同的，只是取向不同，所以构成了一个晶向族，可以用符号 表示。v但是，正交晶系中的 100、010 和 001 这 3 个晶向就不是等同的，因为在这 3 个晶向上的原子间距分别为 a、b、c，原子的排列情况不同，所以不属于同一晶向族。 晶面及其表示方法晶面及其表示