炔烃,双烯烃,红外光谱

1、第四章第四章 炔烃，双烯烃，红外光谱炔烃，双烯烃，红外光谱 主要内容主要内容 炔烃的结构炔烃的结构(sp(sp杂化杂化) )，杂化轨道理论，杂化轨道理论 炔烃叁键上的亲电加成反应，炔烃的氧化和还原炔烃叁键上的亲电加成反应，炔烃的氧化和还原 末端炔烃的特殊性质末端炔烃的特殊性质 炔烃叁键上的亲核加成炔烃叁键上的亲核加成 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4加成及加成及1, 2加成。加成。热力学控制与动力学控制的反应热力学控制与动力学控制的反应 DielsAlder反应，协同反应机理。反应，协同反应机理。 DielsAlder反应在有机合成中的应用反应在有机合成中的

2、应用(一一) 炔烃炔烃 (Alkyne) 分子中含有碳分子中含有碳碳叁键碳叁键( C C)的烃，的烃，：CnH2n-2 官能团：官能团：分子中容易发生某些持征反应的原子、原子团分子中容易发生某些持征反应的原子、原子团或某些持征化学键结构。或某些持征化学键结构。碳碳碳叁键碳叁键( C C)( C C)为炔烃的为炔烃的官能团官能团。HHCH3HCH3-CH2HCH3CH3乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔 4.1 炔烃的结构炔烃的结构 (以乙炔以乙炔C2H2为例为例) 碳原子形成炔烃时碳原子形成炔烃时 电子激发电子激发 杂化杂化(s p) 杂化轨道杂化轨道(2sp )sp 杂化轨道电子云杂化轨道电子云形状、

3、空间取向形状、空间取向 乙炔分子的形成乙炔分子的形成 成键的方式成键的方式 乙炔分子中的乙炔分子中的 键：键：乙炔分子中的乙炔分子中的 键：键：按分子轨道理论，按分子轨道理论，两个成键两个成键轨道的组轨道的组合，使合，使乙炔的乙炔的 电子云围绕键轴呈电子云围绕键轴呈圆圆筒形筒形的对称分布。的对称分布。两个两个p轨道侧面交盖形成两轨道侧面交盖形成两个碳碳个碳碳 键，它们并非彼此键，它们并非彼此孤立分离。孤立分离。(3) 乙炔分子的构型乙炔分子的构型直线构型直线构型碳碳三键键长最短，键能最大；碳碳三键键长最短，键能最大； 碳碳三键的碳碳三键的电子云围绕键轴呈电子云围绕键轴呈圆筒形分布圆筒形分布，

4、电子云被约束得较牢。电子云被约束得较牢。 CCHH180120pm106pm碳碳三键碳碳三键的特点的特点： 碳碳三键中，碳原子碳碳三键中，碳原子sp杂化，杂化，s成分愈多，杂化轨道上的电子愈靠近成分愈多，杂化轨道上的电子愈靠近原子核，成键的电子云也更靠近碳核。原子核，成键的电子云也更靠近碳核。(p67)4.2 炔烃的命名炔烃的命名母体名称母体名称“炔炔”，若同时含有叁键和双键，这类化合物称为若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯烯炔炔 。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。取代基位置、名称：取代基位置、名称：（位次的编号通常使双键或叁键具

5、有最小的（位次的编号通常使双键或叁键具有最小的位次，同时有叁键和双键，并可以选择时，位次，同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小使双键的编号最小）HCCCH2CH2CH2CH CH21-Hepten-6-yneHCCCH2CHCH2CH2CHCHCH3CH34-Methyl-7-nonen-1-yne1-庚烯-6-炔4-甲基-7-壬烯-1-炔7 6 5 4 3 2 1CCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应4.3 炔烃的化学性质炔烃的化学性质CCRHCCRNa+NaNH2NH3 炔烃炔烃H原子原子(与

6、三键碳原子直接相连与三键碳原子直接相连)活泼活泼,有有弱酸性弱酸性和可被某些金属和可被某些金属原子取代。原子取代。CHCHCH2CH2CH3CH3PKa254450 甲基、乙烯基、乙炔基负离子的碱性和稳定性甲基、乙烯基、乙炔基负离子的碱性和稳定性CHCCH2CHCH3CH2 三键碳原子三键碳原子sp杂化，杂化，s成分多，电成分多，电负性强，负性强，C-H 键键极性强，易异裂极性强，易异裂离离解出质子。解出质子。(p67)CCRHCCRAg(NH3)2+ / OHAgCCRCuCu(NH3)2+ / OH 用于用于分离和鉴别分离和鉴别末端炔烃末端炔烃CH3CHOHCCHCCCuCu2CCHCCH

7、3HCH3COHOH电镀添加剂电镀添加剂CCHRCCRXCCRXXXHXXHXXXXCCHRZnCCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBr 炔烃与溴加成，也使溴的颜色褪去，利用此法炔烃与溴加成，也使溴的颜色褪去，利用此法可鉴定炔烃可鉴定炔烃。 烯基碳正离子烯基碳正离子( (中间体中间体)sp杂化状态杂化状态, , 正电荷不易分散正电荷不易分散(?)，所以，所以能量高能量高, ,不太稳定不太稳定, ,形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能, ,较难生成较难生成. . 一般一般叁键的亲电加成比双键慢。叁键的亲电加成比双键慢。(p70)烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp杂化，杂化，

8、2个个相互垂直的相互垂直的p轨道轨道sp2杂化杂化解释：解释：炔烃的亲电加成不如烯烃活泼？炔烃的亲电加成不如烯烃活泼？sp杂化的碳原子杂化的碳原子控制电子的能力更强，炔烃控制电子的能力更强，炔烃键不容易给出电子，键不容易给出电子，亲电加成反应稍慢于双键。亲电加成反应稍慢于双键。CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHXCCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHCl不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵守不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵守马氏规律马氏规律。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENu解释：解释：炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成 Markovnikov规则规则CCHRROO

9、RCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrHBr从中间体自由基的稳定性来解释。从中间体自由基的稳定性来解释。CCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4H2O, HgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO甲基酮甲基酮酮醇互变异构酮醇互变异构 ： 重排反应重排反应-反应过程中发生反应过程中发生基团转移基团转移和和电子云密度重新分布。电子云密度重新分布。CCH2ROHH+CCH2RHOHH+CCH3ROCCOHCCOH 互变异构：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象。互变异构：

10、在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象。RC CHC CHHRB3C CHOHRHRH2COHB2H6H2O2RC CRB2H6(1)(2) H2O2,OHOHCORCH2R+R CH2COR 区域选择性：区域选择性：反马加成反马加成CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / PbO, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2BCCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCCCRRKMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROHOCHOHO 高锰酸钾溶液颜色褪去，可用作高锰酸钾溶液

11、颜色褪去，可用作炔烃定性鉴定炔烃定性鉴定; ; 炔烃的臭氧化作用，可由产物炔烃的臭氧化作用，可由产物推测炔的结构。推测炔的结构。 叁键比双键难于氧化叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化 CCH3CCrO3CCH3CCHOO+(5) 亲核加成亲核加成与与CH3OH、 HCN、CH3COOH反应反应HCCHCH3OHKOH加热，加压+H2CHCOCH3HCCHCH3O +CHCHH3COCH3OHCH2CHH3CO由亲核试剂进攻而引起的加成反应由亲核试剂进攻而引起的加成反应-亲核加成反应亲核加成反应这里没有可以导致亲电加成的亲电试剂。这里没

12、有可以导致亲电加成的亲电试剂。CH3O- , ,负离子，它能供给电子，有亲近正电荷的倾向，具有负离子，它能供给电子，有亲近正电荷的倾向，具有亲核性亲核性 -亲核试剂亲核试剂HCCH2CuClNH4ClCCHH2CCHHCCH3(Ph3P)2Ni(CO)21.5 MPa, 6070oCHCCH41.52.0 MPa, 505oCNi(CN)2(二二) 双烯烃双烯烃 (Diene)分子中含两个碳碳双键分子中含两个碳碳双键 ，通式：，通式：CnH2n-2 与炔烃互为同分异构体与炔烃互为同分异构体官能团异构官能团异构根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类三类 ：C

13、H2CH2CCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2累积二烯累积二烯 共轭二烯共轭二烯 孤立二烯孤立二烯 4.4 共轭双烯的结构共轭双烯的结构 (以以1，3-丁二烯为例丁二烯为例) 碳原子形成碳原子形成1，3-丁二烯时丁二烯时 电子激发电子激发 杂化杂化(s2 p) 杂化轨道杂化轨道(3sp2 )杂化轨道电子云杂化轨道电子云形状、空间取向形状、空间取向 1，3-丁二烯分子的形成丁二烯分子的形成 价键理论价键理论 键：键： CC 键键 ； CH 键键. 键所在平键所在平面面(与纸面垂与纸面垂直直)CCCC1234HHHHHH键键: C1-C2, C3-C4； C2-C3也会发生一定程度的也

14、会发生一定程度的p轨道的交盖。轨道的交盖。H3CCH3H2CCH20.154nm0.133nmHCHCH2CCH20.148nm0.134nm1，3-丁二烯丁二烯平面构型平面构型 C2-C3具有部分双键的性质具有部分双键的性质- 其间电子云密度比一般其间电子云密度比一般键键增大增大，键长比一，键长比一般般键键缩短缩短。 两个双键两个双键(C1-C2, C3-C4)的键长也发生了改变的键长也发生了改变 - 变长。变长。 1，3-丁二烯双键的丁二烯双键的电子云电子云并非并非“定域定域”，而是，而是 “离域离域” - 电子云电子云扩展到整个共轭双键的所有扩展到整个共轭双键的所有C原子周围。原子周围。

15、 只有在每个碳原子的只有在每个碳原子的p轨道都相互平行，才有可能发生所有相轨道都相互平行，才有可能发生所有相邻邻p轨道之间的相互交盖，才有可能发生键的离域。共轭二烯烃单轨道之间的相互交盖，才有可能发生键的离域。共轭二烯烃单双键相间隔的结构，就提供了双键相间隔的结构，就提供了p轨道都相互平行的条件。轨道都相互平行的条件。1，3-丁二烯的结构丁二烯的结构-分子轨道理论分子轨道理论原子轨道成键轨道反键轨道E丁二烯电子分子轨道的能级图丁二烯分子轨道能级图丁二烯分子轨道能级图 1，3-丁二烯的四个丁二烯的四个p轨道，可组成四轨道，可组成四个个电子的分子轨道。电子的分子轨道。1，3-丁二烯分子中各碳原子成

16、键情况丁二烯分子中各碳原子成键情况，可以可以用用有电子占据的有电子占据的1和和2轨道的组合轨道的组合来来说明说明：-电子离域；电子离域；C2-C3间有间有部分部分双双键键(键键)的性的性质，但较质，但较C1-C2和和C3-C4弱。弱。节面愈多，分子节面愈多，分子轨道的能量愈高。轨道的能量愈高。CCCC1234HHHHHH1和和2分子分子轨道的电子云分布的特点：轨道的电子云分布的特点： 1电电子云环绕于整个分子的周子云环绕于整个分子的周围，各碳原子之间都是成键区域；围，各碳原子之间都是成键区域； 2- ？ 共轭二烯中碳原子之间的共轭二烯中碳原子之间的键长平均化键长平均化：CH2=CH-CH=CH

17、2 预计：预计：125.5+125.5=251KJ/mol ( (氢化热氢化热) ) 实测：实测： 238KJ/mol 比预计的低比预计的低 ( (氢化热氢化热) )共轭二烯分子共轭二烯分子能量降低能量降低 ：电子离域电子离域(共轭共轭键的形成键的形成)对整个分子的影响对整个分子的影响:HCHCH2CCH2H3CCH3H2CCH20.154nm0.148nm0.133nm0.134nm共轭体系中共轭体系中电子离域电子离域的结果，的结果，使体系能量降低，键长平均化。使体系能量降低，键长平均化。 共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低，两者的差值是共轭体共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低，两者的差

18、值是共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量，称为系中键的离域而导致分子更稳定的能量，称为离域能离域能。(p78) 离域能：离域能：E=251（预计）（预计）-238（实测）（实测）= 13KJ/mol离域能愈大，共轭体系愈稳定。离域能愈大，共轭体系愈稳定。共轭效应共轭效应 在共轭体系在共轭体系(如如, 1,3-丁二烯丁二烯)中，四个中，四个电子是在四个碳原子的电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种分子轨道中运动，这种电子离域电子离域的结果，使其的结果，使其电子云密度的分布电子云密度的分布平均化，从而使体系平均化，从而使体系能量降低能量降低，键长趋于平均化键长趋于平均化，这样特有的效，这样特

19、有的效应是由于电子离域而产生叫做应是由于电子离域而产生叫做共轭效应共轭效应（Conjugative effect) 共轭体系共轭体系(电子离域电子离域)，大，大键，共轭键，共轭键键: 共轭效应的另一表现形式：共轭效应的另一表现形式：共轭体系一端受电场的影响共轭体系一端受电场的影响( (或基或基团的团的电子效应电子效应)能通过共轭能通过共轭键传递得很远，同时在共轭键上的键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出顼原子将依次出顼电子云分布的交替电子云分布的交替现象。现象。 共扼共扼电子云交替分布电子云交替分布CH2CHCHO-+-+- C 共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件： 共平面性共平面性

20、(共轭体系中各个共轭体系中各个键都在同一平面内键都在同一平面内)； 参加共轭的参加共轭的C原子都有未杂化的原子都有未杂化的p轨道，轨道，而且而且p轨道轨道互相平行互相平行. 只有互相平行、彼此相邻的只有互相平行、彼此相邻的p轨道轨道，才有可能侧面互相重叠，才有可能侧面互相重叠 ，形成形成 “离域离域” 键。键。 共轭体系的类型：共轭体系的类型： 共轭共轭-、 -p 超共轭超共轭 p-共轭共轭 共轭共轭HCCHHCCHHH p-共轭共轭CCHHHCHH+空轨道+CH2=CH-H2C+HHCH2+空轨道ClCHCH2CCClHHCH2CCHHHCHHCH2=CH-H2C单电子 超共轭效应超共轭效应

21、 双键双键的的 电子云电子云和相邻的和相邻的 碳的碳的C-H键键的相互交盖，使原来基本定域于两原的相互交盖，使原来基本定域于两原子间的子间的 电子云电子云和和 电子云电子云发生离域而扩展到更多原子的周围发生离域而扩展到更多原子的周围-超共轭效应超共轭效应。-超共轭超共轭 效应效应-p超共轭效应超共轭效应H2CCHCHHHCHHHCH2CHHHCHRCH2RRCCH p碳正离子正电荷的分散：碳正离子正电荷的分散：4.5 双烯烃的系统命名法与构象异构体双烯烃的系统命名法与构象异构体双键的数目及位次，顺、反异构用双键的数目及位次，顺、反异构用Z、E 表示。表示。 命名命名 1，3-丁二烯分子两种构象

22、式：丁二烯分子两种构象式： stransscis4.6 共轭双烯的化学性质共轭双烯的化学性质CH21CH2CH3CH24Br2CH21CH2CH3CH24BrBrCH21CH2CH3CH24BrBr 1，2加成和加成和 1，4加成加成 ： CHCHH2CCH2HBr1234HCCHH2CCH2+CHCHH2CCH2HBr12341234HBrH+只能进攻只能进攻1,3-丁二烯丁二烯的的1位。位。CH CHH2CCH2H BrCHCH2CH2CH2H CH CHH2CCH2HBrCH CHH2CCH2BrHCH CHH2CCH2HBr空轨道HCCH2CCH3H+烯丙基碳正离子：烯丙基碳正离子： p-共轭共轭，正电正电荷并不局限在某一个碳原子上。在荷并不局限在某一个碳原子上。在两端碳原子上带的正电荷更多一些两端