第六章_感光高分子

1、1第六章第六章 感光性高分子感光性高分子1 概述概述 感光性高分子是指在感光性高分子是指在吸收了光能吸收了光能后，能在分子后，能在分子内或分子间产生内或分子间产生化学、物理变化化学、物理变化的一类功能高分子的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的输出其特有的功能功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。等。2 其中开发比较成熟并有实用价

2、值的感光性高分其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产，产品包括品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料料等。等。 本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感感电子束和感电子束和感X射线高分子射线高分子在本质上与感光高分子相在本质上与感光高分子相似，故略作介绍。似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材料光导电材料和光电转换材料归属归属于导电高分子一类，本章不作介绍。于导电高分子一类，本章不作介绍。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子

3、3 所谓所谓光致抗蚀光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，是指高分子材料经过光照后，分子结构从分子结构从线型可溶性线型可溶性转变为转变为网状不可溶性网状不可溶性，从而，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解光分解反反应，从而变为可溶性。应，从而变为可溶性。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子4如目前广泛使用的如目前广泛使用的预涂感光版预涂感光版，就是将感光材料树，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，

4、树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。解性物质而溶解。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子5 作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为

5、作为电子材料及印刷制版材料电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的，对感光高分子的成成像特性像特性要求特别严格；而对要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料粘合剂、油墨和涂料来来说，说，感光固化速度和涂膜性能感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。等则显得更为重要。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子6 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。 印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。印刷工业

6、是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先研究成功的年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。刷工业向自动化、高速化方向发展。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子7 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合

7、剂、油墨和涂料等相的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合牙齿修补粘合剂剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。便捷，深受患者与医务工作者欢迎。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子

8、8 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从分支，自从1954年由年由美国柯达公司的美国柯达公司的Minsk等人开等人开发的发的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化

9、学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。础知识与感光性高分子的研究成果。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子92 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识2.1 光的性质和光的能量光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波光是一种电磁波。在。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为部分光称为可见光可见光。广义的光还包括不能为人的肉。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的眼所看见的微波、红外线、紫外线、微波、红外线、紫外线、X 射线和射线和射射线线等。等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子10

10、现代光学理论认为，现代光学理论认为，光具有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子光子。光。光的波动性是指光线有的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振干涉、绕射、衍射和偏振等现等现象，具有波长和频率。光的波长象，具有波长和频率。光的波长和频率和频率之间有之间有如下的关系：如下的关系： c为光在真空中的传播速度为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子c （61）11 在光化学反应中，光是

11、以光量子为单位被吸收在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h为为普朗克常数普朗克常数（6.6210-34 Js）。）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分每摩尔分子吸收的能量称为一个子吸收的能量称为一个爱因斯坦（爱因斯坦（Einstein），），实实用单位为用单位为千焦尔（千焦尔（kJ）或电子伏特（）或电子伏特（eV）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子chhE（62）12 其中，其中，

12、N为为阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数（6.0231023）。）。 用公式用公式(63)可计算出各种不同波长的光的能可计算出各种不同波长的光的能量量 (表表61)。作为比较，表。作为比较，表62中给出了各种化学中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，键的键能。由表中数据可见，=200800nm的紫的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子(eV)(nm)1024.1kJ(nm)10197.135/Einstein1NhcNhv（63） 13第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表61 各种波长的能量各种波长的能

13、量光线名称光线名称波长波长 /nm能量能量 /kJ光线名称光线名称波长波长 /nm能量能量 /kJ微微 波波10610710-110-2400299红外线红外线10310610-1102紫外线紫外线300399可见光可见光8001472005997001711001197600201X射线射线10-1106500239射线射线10-310814第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表62 化学键键能化学键键能化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC34

14、7.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C = C607152.2 光的吸收光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率来表示，记作来表示，记作T，定义为，定义为入射到体入射到体系的光强系的光强I0与透射出体系的光强与透射出体系的光强I之比之比： 如果吸收光的体系厚度为如果吸收光的体系厚度为l，浓度为，浓度为c，则有：，则有： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子oIIT （64）lcIITo lglg （65）16 式式(65)称为称为朗伯朗伯比尔比尔(Lambert

15、Beer)定定律律。其中，。其中，称为称为摩尔消光系数摩尔消光系数。它是吸收光的物。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。物的性质和光的波长有关。 表征光吸收的更实用的参数是表征光吸收的更实用的参数是光密度光密度D，它由，它由式式(66)来定义：来定义： 朗伯朗伯比尔定律仅对单色光严格有效。比尔定律仅对单色光严格有效。lcIITDolg1lg（66）第六章第六章 感光性高分子感光性高分子173.3 光化学定律光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的

16、衣服经光的照射而褪色；染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银卤化银见光后会见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。 1817年，年，格鲁塞斯格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀和德雷珀(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第光化学第一定律，即一定律，即GrotthusDraper定律定律。这个定律表述。这个定律表述为：为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其其含意十

17、分明显。含意十分明显。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子18 1908年由年由斯达克斯达克 ( Stark ) 和和1912 年由年由爱因斯坦爱因斯坦( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提对光化学反应作了进一步研究之后，提出了出了StarkEinstein定律，即光化学第二定律定律，即光化学第二定律。该。该定律可表述为：定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另。光化学第二定律的另一表达形式为：一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活吸收了一个光量子的能量，只可活

18、化一个分子，使之成为激发态化一个分子，使之成为激发态。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子19 现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化将能量进一步传递给其他分子

19、，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了此，爱因斯坦又提出了量子收率量子收率的概念，作为对光的概念，作为对光化学第二定律的补充。化学第二定律的补充。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子20 量子收率用量子收率用表示：表示：或写成或写成第六章第六章 感光性高分子感光性高分子吸收的光量子数分子数光化学反应中起反应的（67） 吸收光的速度光化学过程的速度（68） 21 被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的子数可通过各种分析方

20、法测得，因此，量子收率的概念比光化学定律更为实用。实验表明，概念比光化学定律更为实用。实验表明，值的变值的变化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。知道了量子收率知道了量子收率值，对于理解光化学反应的机理值，对于理解光化学反应的机理有很大的帮助。如：有很大的帮助。如：1时是直接反应；时是直接反应；1时时是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性种后可加成多个单体，种后可加成多个单体，1，因此是连锁反应。，因此是连锁反应。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子222.4 分子的光活化过程分子的光活化过程

21、从光化学定律可知，从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。 分子的活化有两种途径，分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。递。下面我们讨论这两种光活化过程。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子232.4.1

22、弗朗克弗朗克康顿（康顿（FranckCondon）原理）原理 在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗弗朗克克康顿原理康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还。该原理指出：无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁是多原子分子中，由于电子的跃迁 (10-5 s)比核运动比核运动(10-3s)快得多快得多(近近100倍倍)。因此，在电子跃迁后的瞬。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。也就是说，前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以

23、了，不必顾虑核的运动子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，。或者说，电电子跃迁时，分子的构型是不变的子跃迁时，分子的构型是不变的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子242.4.2 分子的电子结构分子的电子结构 按量子化学理论解释，按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道两个原子周围的整

24、个轨道(分子轨道分子轨道)上的。原子轨上的。原子轨道和分子轨道是电子波函数的描述。道和分子轨道是电子波函数的描述。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子25 例如，两个相等的原子轨道例如，两个相等的原子轨道A和和B的相互作的相互作用后可形成两个分子轨道：用后可形成两个分子轨道：1AB2AB 其中，其中，一个分子轨道是成键的一个分子轨道是成键的，能量比原来的，能量比原来的原子轨道更低，因此更稳定；而原子轨道更低，因此更稳定；而另一个分子轨道是另一个分子轨道是反键的反键的，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描绘如图绘如图62所示。所示。第六章第六章 感光性高分

25、子感光性高分子26图图62 轨道能量和形状示意图轨道能量和形状示意图AB1=AB+2=AB-AA-BB（孤立原子） （分子）（孤立原子）能量2( )*1( )2( )*1( )第六章第六章 感光性高分子感光性高分子27 分子轨道的形状亦描述于图分子轨道的形状亦描述于图62中。围绕原子中。围绕原子核之间的轴完全对称的成键轨道记作核之间的轴完全对称的成键轨道记作，称，称键。键。反键轨道记作反键轨道记作*，称，称*键。如当键。如当A和和B为为S轨轨道或道或P轨道时，形成的分子轨道即为轨道时，形成的分子轨道即为轨道与轨道与*轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的P轨道

26、形轨道形成的分子轨道称为成的分子轨道称为轨道和轨道和*轨道。轨道。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子28 形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面。如果。如果两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体系中，这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨系中，这两个电

27、子都将占据能量较低的成键分子轨道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子对共价键的分子轨道描述的基础。对共价键的分子轨道描述的基础。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子29 通常，如果参与成键的电子有通常，如果参与成键的电子有2n个，就有个，就有2n个个分子轨道分子轨道(n个成键轨道和个成键轨道和n个反键轨道个反键轨道)。在光化学。在光化学反应中，人们感兴趣的分子轨道有五种类型：反应中，人们感兴趣的分子轨道有五种类型：非键非键电子的电子的n轨道；轨道；键电子的键电子的轨道；轨道；键电子的键电子的轨道；反键的轨道；反键的*轨道和反键轨道和反键*轨道

28、轨道。单键的。单键的成键轨道是成键轨道是轨道，双键的成键轨道除了一个轨道，双键的成键轨道除了一个轨轨道外，还有一个能级较高的道外，还有一个能级较高的轨道。轨道。O、N等原子等原子周围的孤电子轨道是周围的孤电子轨道是n轨道。轨道。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子30 下面仅举下面仅举甲醛甲醛分子的例子来说明各种化学键。分子的例子来说明各种化学键。 在甲醛分子中，碳原子以在甲醛分子中，碳原子以sp2杂化轨道与两个氢杂化轨道与两个氢原子的原子的 1s 轨道和氧原子的轨道和氧原子的2px轨道形成三根轨道形成三根键；键；碳和氧的碳和氧的px轨道形成轨道形成键；氧的键；氧的 2py 则不参与分子则

29、不参与分子形成的形成的n非键轨道。于是，非键轨道。于是，6个电子个电子(4个来自于氧，个来自于氧，2个来自于碳个来自于碳)容纳在容纳在，n 三个能级较低的轨三个能级较低的轨道中。从能级图中可看到，道中。从能级图中可看到，键能量最低，键能量最低，键能键能量较高，而量较高，而n键能量更高（见图键能量更高（见图63）。）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子31图图63 甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型HHcOCHHOCHHOCHHCOH ESP*Px Py PzPxCOHn*n*第六章第六章 感光性高分子感光性高分子322.4.3 三线态和单线态三线态和单线态

30、 根据根据鲍里（鲍里（Pauli）不相容原理）不相容原理，成键轨道上的，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作于最低状态，称作基态基态。分子一旦吸收了光能，电。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电电子跃迁子跃迁。电子跃迁后的状态称为。电子跃迁后的状态称为激发态激发态。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子33 激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现激发态的化

31、合物在原子吸收和发射谱中，呈现（2S+1）条谱线，称为）条谱线，称为多重态多重态。这里，。这里，S 是体系内是体系内电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是+1/2或或 1/2。根据鲍里不相容原理，两个电子在同一。根据鲍里不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的。也就是说，一个电个轨道里，必须是自旋配对的。也就是说，一个电子的自旋量子数是子的自旋量子数是+1/2（用（用表示），而另一个电表示），而另一个电子的自旋量子数是子的自旋量子数是1/2（用（用表示）。表示）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子34 当分子轨道里所有电子都配对时（当分

32、子轨道里所有电子都配对时（），自），自旋量子数的代数和等于零，则多重态旋量子数的代数和等于零，则多重态 (2S+1) 1。即呈一条谱线。这种状态称为即呈一条谱线。这种状态称为单线态，用单线态，用S表示表示。基态时的单线态称为基态时的单线态称为基态单线态，记作基态单线态，记作S0。大多数。大多数成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外，成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外，如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为基态基态三线态，记作三线态，记作T0。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子35 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进电子受光照激发后

33、，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为持其自旋方向不变，称为激发单线态激发单线态。按激发能级。按激发能级的高低，从低到高依次记为的高低，从低到高依次记为S1，S2，S3，。如果。如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再配对（配对（或或），则自旋量子数之和），则自旋量子数之和S1，状，状态出现多重性，即态出现多重性，即 2S+l3，体系处于三线态，称，体系处于三线态，称为为激发三线态激发三线态，用符号，用符号T表示。按照激发能级的高表示。按照激发能级

34、的高低，从低到高依次记为低，从低到高依次记为T1，T2，T3(见图见图64)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子36图图64 电子跃迁示意图电子跃迁示意图第六章第六章 感光性高分子感光性高分子成键轨道反键轨道S0S1S2T1T2S3能量37 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和和T1。S1和和T1在性质上有以下的区别：在性质上有以下的区别： (a) 三线态三线态T1比单线态比单线态S

35、1的能量低。的能量低。 (b) 三线态三线态T1的寿命比单线态的寿命比单线态S1的长。的长。 (c) 三线态三线态T1的自由基性质较强，单线态的自由基性质较强，单线态 S1 的的离子性质较强。离子性质较强。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子382.4.4 电子激发态的行为电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。自动地放出能量，回到基态。 单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到基态

36、的方式，即发射能量的反向跃迁。基态的方式，即发射能量的反向跃迁。 多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：激发态就有多种失去激发能的途径，如：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子39 (a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能；电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递。分子之间的能量传递。 (d) 化学反应。化学反应。 显然，光化学研究感兴趣的是（显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（）和（d）两）两种转变。但

37、这两种转变只有在能量传递速度或化学种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。 电子跃迁和激发态的行为可用电子跃迁和激发态的行为可用 Jablonsky 图线图线（图（图65）来直观描述。）来直观描述。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子40图图65 Jablonsky图线图线第六章第六章 感光性高分子感光性高分子S0S0S1S2S3T1T2T3TjTnSiSn荧光内部转化磷光吸收系间窜跃禁阻吸收吸收内部转化系间窜跃内部转化41 从从Jablonsky图线图线可见，分子吸收光能后，产可见，分子吸收光能后，

38、产生对应于该能量生对应于该能量Sj (1jn) 的某一振动能级的某一振动能级 (图中图中细横线细横线) 的电子跃迁。电于跃迁过程非常迅速，通的电子跃迁。电于跃迁过程非常迅速，通常在常在 10-1310-15s 之间。随后经历一个失去多余的之间。随后经历一个失去多余的振动能量而经由降至振动能量而经由降至Sj低能级的过程低能级的过程(10-910-12s)，依次向比依次向比 Sj 能级更低的能级更低的 SjI (1ij+1) 降落下去，降落下去，最后降到最后降到S1。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子42 从从 Sj 向下降一个能级到向下降一个能级到 Sj1 的现象称为的现象称为内部内部转化转

39、化。内部转化过程非常迅速，在。内部转化过程非常迅速，在10-1310-14s之之间完成。由于这个过程是如此之快，以致可以认间完成。由于这个过程是如此之快，以致可以认为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到S1的。的。 从从S1出发，激发电子可能表现出以下三种行出发，激发电子可能表现出以下三种行为：为： (a) 发出荧光回到发出荧光回到S0（辐射）。（辐射）。 (b) 经由内部转化而失去振动能回到经由内部转化而失去振动能回到S0(非辐非辐射射)。 (c) 通过系间窜跃实现通过系间窜跃实现S1向向T1的转变。的转变。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子43 （a）

40、和（）和（b）两个过程因与化学过程无关，）两个过程因与化学过程无关，故亦称失活过程。故亦称失活过程。S1向向T1的系间窜跃是光化学反的系间窜跃是光化学反应的重要过程。由于系间窜跃改变电子的自旋方应的重要过程。由于系间窜跃改变电子的自旋方向，所以比内部转化过程缓慢，一般需要向，所以比内部转化过程缓慢，一般需要10-6s左左右。右。 由由S0向向Tj的直接跃迁是禁阻的，也就是说不的直接跃迁是禁阻的，也就是说不可能发生的。可能发生的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子44 从从T1出发，激发电子可能表现出两种行为：出发，激发电子可能表现出两种行为： （a）通过系间窜跃返回）通过系间窜跃返回S0。

41、 （b）发出磷光回到）发出磷光回到S0。 上述两种过程都需要改变自旋方向，所以是慢上述两种过程都需要改变自旋方向，所以是慢过程。过程。 分子从基态变为激发态吸收的能量，要比从激分子从基态变为激发态吸收的能量，要比从激发态回到基态放出的能量大。因为分子从基态到激发态回到基态放出的能量大。因为分子从基态到激发态吸收的能量包括三部分：跃迁能、振动能和转发态吸收的能量包括三部分：跃迁能、振动能和转动能。而回到基态时，则只放出跃迁能，振动能和动能。而回到基态时，则只放出跃迁能，振动能和转动能都在分子内部消耗掉了。转动能都在分子内部消耗掉了。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子45 单线态单线态S1的寿

42、命的寿命(10-8s)比三线态比三线态T1的的(10-2s)短得短得多多。换言之，三线态分子在体系中将比单线态分子。换言之，三线态分子在体系中将比单线态分子存在的时间长得多。正因为如此，三线态分子与其存在的时间长得多。正因为如此，三线态分子与其他物质碰撞的几率高。这表明在其他因素相同的情他物质碰撞的几率高。这表明在其他因素相同的情况下，三线态分子比单线态分子发生光化学反应的况下，三线态分子比单线态分子发生光化学反应的几率高。这在光化学研究中是有重大意义的。几率高。这在光化学研究中是有重大意义的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子462.4.5 电子跃迁的类型电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生

43、从成键轨道向反键轨道的跃电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁。按迁。按卡夏（卡夏（Kasha）命名法）命名法，电子跃迁，可归纳，电子跃迁，可归纳并表示为如下四种：并表示为如下四种： (a) *跃迁跃迁(从从轨道向轨道向*轨道跃迁轨道跃迁)； (b) *跃迁；跃迁； (c) n *跃迁；跃迁； (d) n *跃迁。跃迁。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子47 从能量的大小看，从能量的大小看，n *和和 *的跃迁能的跃迁能量较小，量较小， *的跃迁能量最大的跃迁能量最大（见图（见图66）。）。因此在光

44、化学反应中，因此在光化学反应中，n *和和 *的跃迁是的跃迁是最重要的两类跃迁形式。从图最重要的两类跃迁形式。从图66中可以看出，最中可以看出，最低能量的跃迁是低能量的跃迁是 n * 跃迁。但是，高度共轭体跃迁。但是，高度共轭体系中的系中的轨道具有的能量高于轨道具有的能量高于 n 轨道的能量，因此轨道的能量，因此有时有时 *跃迁反而比跃迁反而比n *跃迁容易。跃迁容易。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子48图图66 电子跃迁相对能量电子跃迁相对能量第六章第六章 感光性高分子感光性高分子能量*nn * *n *49 n *和和*跃迁在性质上有所不同，其跃迁在性质上有所不同，其差别参见表差别参

45、见表63。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表63 n *和和 *跃迁性质比较跃迁性质比较性性 质质n * *最大吸收波长最大吸收波长270350nm（长）（长）180nm（短）（短）消光系数消光系数1001000溶剂反应溶剂反应极性越大，越向紫偏移极性越大，越向紫偏移极性越大，越向红偏移极性越大，越向红偏移取代基效应取代基效应给电子基团使吸收波长向紫移动给电子基团使吸收波长向紫移动给电子基团使吸收波长向红移动给电子基团使吸收波长向红移动吸收光谱图形吸收光谱图形宽宽窄窄单线态寿命单线态寿命10-6s（长）（长）10-710-9s（短）（短）三线态寿命三线态寿命10-3s（短）（短）10-

46、110s（长）（长）50 根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学反应的机理。例如，反应的机理。例如，甲醛分子甲醛分子的模式结构图为：的模式结构图为： 分子中有分子中有2个个电子和电子和2个个n电子（还有一对孤电子（还有一对孤电子处于能级较低的氧原子电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括轨道上，故不包括n电子中电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如图如图67所示。一般地讲，所示。一般地讲，轨道的能级比轨道的能级比n轨道轨道的低，所以的低，所以 *跃迁比跃迁比n *跃迁需要较高的跃迁需要较高的能量（较短的波

47、陡）的光。能量（较短的波陡）的光。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子51 事实上，事实上，甲醛分子甲醛分子的的n *跃迁可由吸收跃迁可由吸收260 nm 的光产生，而的光产生，而 *跃迁则必须吸收跃迁则必须吸收155 nm的光。的光。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子nsp图图67 甲醛轨道能级和电子迁跃甲醛轨道能级和电子迁跃* *n *n *52 又如，又如，烯烃分子烯烃分子中含有中含有和和两种电子。在光两种电子。在光照下易发生能级较低的照下易发生能级较低的 *跃迁，而较少发生跃迁，而较少发生能级较高的能级较高的 *跃迁。同时，由于跃迁。同时，由于 *跃跃迁的三线态寿命比单线态长（

48、前者迁的三线态寿命比单线态长（前者10-110 s，后者，后者10-710-4s)，因此，反应一般在三线态情况下进行，因此，反应一般在三线态情况下进行(见图见图68)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子5368 乙烯分子的激发乙烯分子的激发hv=180nm=150nmhv第六章第六章 感光性高分子感光性高分子542.5 分子间的能量传递分子间的能量传递 在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递（见图量传递（见图69）。）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分

49、子ADD*A*DA成键轨道反键轨道图图69 电荷转移跃迁示意图电荷转移跃迁示意图55 在分子间的能量传递过程中，受激分子通过在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：发态。因此，分子间能量传递的条件是： (1) 一个分子是电子给予体，另一个分子是电一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；子接受体； (2) 能形成电荷转移络合物。能形成电荷转移络合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子56

50、 分子间的电子跃迁有三种情况。分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转把激发态能量转移给另一基态分子移给另一基态分子A，形成激发态，形成激发态 A*，而，而 D*本身本身则回到基态，变回则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新进一步发生反应生成新的化合物。的化合物。 三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表示如下：示如下：给予体给予体(T1) 接受体接受体(S0) 给予体给予体(S0)接受体接受体(T1)

51、第六章第六章 感光性高分子感光性高分子DhvD*A*AD +57 即给予体从三线态失活到回基态单线态，同时即给予体从三线态失活到回基态单线态，同时接受体从基态上升到三线态。例如，用波长接受体从基态上升到三线态。例如，用波长366nm的光照射的光照射萘和二苯酮萘和二苯酮的溶液，得到萘的的溶液，得到萘的磷光磷光。但萘。但萘并不吸收波长并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于长距离传递把能量传递给萘；萘再于T1状态下发射状态下发射磷光。磷光。第六章

52、第六章 感光性高分子感光性高分子58第六章第六章 感光性高分子感光性高分子OC(S0)(T1.Er=255.6kJ/mol)+OC(S0)+hv(Er=289kJ/m ol)OC(T1)OC( S0)( T1)+59 从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配。研究表明，匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下时，能量传递可在室温下的溶液中进行的溶液中进行。当然，传递速

53、度还与溶液的扩散速。当然，传递速度还与溶液的扩散速度有关。度有关。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子60 第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和络合物，再受光照激发，发生和 D或或 A单独存在单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D 的的基态电子转移到基态电子转移到 A 的反键轨道上的反键轨道上。图。图 610表示表示了这种电子转移的情况。了这种电子转移的情况。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子DAADADhv61图图610 电荷转移络合物电子跃迁示意图电荷转移络合物电子跃迁

54、示意图第六章第六章 感光性高分子感光性高分子成键轨道反键轨道ADADhv62 第三种情况是两种分子在基态时不能形成电第三种情况是两种分子在基态时不能形成电荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成络合物。络合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子AA*DA-)*(D+或 DD*AA-)*(D+63 在吸收光谱中，上述变化并不表现出特殊的吸在吸收光谱中，上述变化并不表现出特殊的吸收，但在发射光谱中，收，但在发射光谱中，A* 与与 D*完全不同，因此可完全不同，因此可加

55、以判别。加以判别。 分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发生。生。单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为520nm时即可发生时即可发生（长距离传递），（长距离传递），而三线态电而三线态电子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生（短距离（短距离传递）。传递）。 在感光性高分子的光比学反应中，有相当多的在感光性高分子的光比学反应中，有相当多的反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子642.6 光化学反应与增

56、感剂光化学反应与增感剂2.6.1 光化学反应光化学反应 在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即后都成为相同的激发态，即S1和和T1，而其他多余能，而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。量都通过各种方式释放出来了。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子65 分子受光照激

57、发后，可能发生如下的反应：分子受光照激发后，可能发生如下的反应：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子A-D*D +hv(或热能）（未反应，返回基态）D*E（直接反应）D*D* （或D+，D-）E（间接反应）D*+AD+E（间接反应）D*+AD+A*A*H（间接反应）662.6.2 增感剂增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一将激发态能量转移给另一基态分子基态分子A，使之成为激发态，使之成为激发态

58、 A*，而自己则回，而自己则回 到到基态。基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。进一步发生反应成为新的化合物。DD*AA*hvD* +D +第六章第六章 感光性高分子感光性高分子67 这时，这时，A被被D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D称为称为增感剂增感剂或或光敏剂光敏剂。而反过来，。而反过来，D*的能量被的能量被A所获取，这种所获取，这种作用称为猝灭，故作用称为猝灭，故A称为称为猝灭剂猝灭剂。在上一节的例子。在上一节的例子中，中，二苯酮即为增感剂二苯酮即为增感剂，而，而萘则为猝灭剂萘则为猝灭剂。 增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，

59、它的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。学反应的应用领域。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子68 由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地激发被增感物质。能有效地激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件：作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质增感剂三线态的能量

60、必须比被增感物质的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一。一般至少应高般至少应高17 kJ/mol；第六章第六章 感光性高分子感光性高分子69 （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递；完成能量的传递； （3）增感剂的量子收率应较大。）增感剂的量子收率应较大。 （4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致，且范围更宽光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。长应在增感剂的吸收光谱范围内。 第六章第六章 感光