无机化学 第18章 氢和稀有气体

1、 第第 18 章章 氢和稀有气体氢和稀有气体 氢氢1稀有气体稀有气体2主族元素总结主族元素总结3 主主 要要 内内 容容 18.1 氢氢 18-1-2 氢氢 的的 成成 键键 特特 征征 氢氢( H )是周期表中第一个元素是周期表中第一个元素, 具有最简单的具有最简单的原子结构原子结构,由由1个带个带 +1 正电荷的核和正电荷的核和 1个电子组成个电子组成. 基态时电子处于基态时电子处于 1s 轨道轨道( 1s1 );电负性为电负性为 2.2;电子电子亲和势为亲和势为 EA = - 72.8 kJmol-1; I = 1312 kJmol-1 ; r = 37 pm.一一. 失失 去去 电电

2、子子 失去一个电子失去一个电子,形成形成H+ 质子质子, r =1.510-3 pm 由于由于H+ 半径特别小半径特别小,具有很强的正电场具有很强的正电场,能能使与它相邻的分子的电子云发生强烈的变形使与它相邻的分子的电子云发生强烈的变形.除除了气态的质子流外了气态的质子流外,并不存在自由的质子并不存在自由的质子,它总是它总是与别的分子或原子结合在一起的与别的分子或原子结合在一起的.如如:H3O+,H9O4+, H5O2+ , NH4+ 等等. 二二. 获获 得得 电电 子子 氢原子获得一个电子氢原子获得一个电子,达到氦原子的达到氦原子的 1s2 的的结构结构, 形成负氢离子形成负氢离子 H-

3、. 这是氢和活泼金属这是氢和活泼金属 在在 高温下相化合形成离子型氢化物时的价键特征高温下相化合形成离子型氢化物时的价键特征. 由于由于H- 离子的核外电子数是核的质子数的离子的核外电子数是核的质子数的2倍倍, 故核对核外两电子的吸引力很弱故核对核外两电子的吸引力很弱,使使H-离子离子半径很大半径很大(理论计算理论计算208pm),容易变形容易变形,这种弱的吸这种弱的吸引力使引力使H-离子具有高的可压缩性离子具有高的可压缩性.(125pm155pm) 如如LiH( r(H- ) = 137pm) CsH( r(H-)=152pm) H-离子只存在于离子性氢化物中离子只存在于离子性氢化物中,H-

4、 离子具有离子具有 强的还原性强的还原性:H2 +2e- 2H- , E = -2.25 V 2H- +H2OH2+2OH- , H- +H+ H2 三三. 共用电子对共用电子对形成共价键形成共价键 氢原子和其它非金属原子氢原子和其它非金属原子(除稀有气体外除稀有气体外)结合结合, 共用电子对而形成共价型氢化物共用电子对而形成共价型氢化物. 如如 HX, NH3 , H2O, CH4 等等, H原子的原子的1s轨道与轨道与 非金属原子的价轨道或杂化轨道重叠形成共价单非金属原子的价轨道或杂化轨道重叠形成共价单键键( 键键) . 除除HH键为非极性键外键为非极性键外,在其余的共价型氢在其余的共价型

5、氢化物中化物中 , 所形成的共价键在某种程度都具有极性所形成的共价键在某种程度都具有极性键的特征键的特征. 四四. 特特 殊殊 键键 型型 1. 氢桥键氢桥键 ( BHB ) 三中心二电子氢桥键三中心二电子氢桥键 3c-2e 氢桥键氢桥键 2. 氢桥配位键氢桥配位键 在特殊的情况在特殊的情况,氢也可以作桥联配体氢也可以作桥联配体,形形成氢桥配位键成氢桥配位键,如下图所示的如下图所示的 Cr2H( CO)10 配阴离子中就有桥氢配体配阴离子中就有桥氢配体(3c-2e )。COCOOCCrCOOCHCrCOCOCOCOOC 3. 金属型氢化物金属型氢化物 如如 ZrH1.30 ，LaH2.87 均

6、已制得。均已制得。 氢原子可以填充到许多过渡金属原子之间氢原子可以填充到许多过渡金属原子之间的空隙中的空隙中,形成一类非整比化合物形成一类非整比化合物,称之为金属型称之为金属型氢化物。氢化物。 4. 单电子单电子 键和三中心二电子键键和三中心二电子键 H H + 长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相联结长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相联结的的, 如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。CONHCHCHRCONHRCONHCOCHRNHCOCHRNH 五五. 形形 成成 氢氢 键键 DNA 的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。键

7、结合起来的超分子结构。一一. 氢在自然界中的分布氢在自然界中的分布 氢是宇宙间所有元素中含量最丰富的元素氢是宇宙间所有元素中含量最丰富的元素.估计占所有原子总数的估计占所有原子总数的90%. 18-1-2 氢气的性质与制备氢气的性质与制备 在地球上氢的含量也很丰富在地球上氢的含量也很丰富,约占地壳质量约占地壳质量 的的0.76%. 大气中少量的氢气大气中少量的氢气,H2O,及其他无机化合物及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢和有机化合物中化合态的氢 二二. 氢的三种同位素氢的三种同位素 名称名称 符号符号 同位素丰度同位素丰度 氕氕/普通氢普通氢 1H 99.98% 氘氘 2H or D

8、0.0156% 氚氚 3H or T 10-16 % 氢的三种同位素具有相同的电子构型氢的三种同位素具有相同的电子构型(1s1 ), 化学性质十分相似化学性质十分相似,但单质或化合物的物理性质但单质或化合物的物理性质上差别较大上差别较大,这种差异源自核的质量数的不同这种差异源自核的质量数的不同. 同位素效应同位素效应. 氚氚(T)是一种不稳定的放射性同位素是一种不稳定的放射性同位素,半衰期半衰期 为为12.35年年. 衰变衰变 氘和氚是核聚变反应的原料氘和氚是核聚变反应的原料,如太阳发射出如太阳发射出来的巨大能量来的巨大能量,来源于组成太阳的氢原子同位素来源于组成太阳的氢原子同位素间的间的 核

9、聚变反应核聚变反应:用中子轰击锂用中子轰击锂6Li产生产生:T 名称名称 氢氢/氕氕 氘氘 氚氚 符号符号 1H or H 2H or D 3H or T原子质量原子质量/u 1.0078 2.0141 3.0160 解离能解离能/kJmol-1 435.88 443.35 446.9X2 熔点熔点/K 13.96 18.73 20.63X2 沸点沸点/K 20.39 23.67 25.04X2O的熔点的熔点/K 273.15 276.96 277.63X2O的沸点的沸点/K 373.15 374.57 374.72 氢的三种同位素氢的三种同位素( X2 ) 的性质的性质 氘氘(D)的化合物广

10、泛地用于反应机理的研究的化合物广泛地用于反应机理的研究 和和NMR光谱分析光谱分析(作溶剂作溶剂),重水重水(D2O)能做为核裂能做为核裂变反应的冷却剂变反应的冷却剂. 氚氚(T)与核聚变有关与核聚变有关;也可作为示踪原子也可作为示踪原子,如如 对地下水移动的研究对地下水移动的研究,研究氢被金属吸附和氢在研究氢被金属吸附和氢在金属表面上的吸附金属表面上的吸附. 通过对水的电解通过对水的电解,释放释放H的速度比释放的速度比释放D的速度的速度快快6倍倍, 反复电解可得到富集了反复电解可得到富集了D2O 的水或纯的水或纯D2O,再以任一种从水中制再以任一种从水中制 H2 的方法从的方法从 D2O中获

11、得中获得 D2 .三三. 氢在周期表中的位置氢在周期表中的位置 从氢的原子结构和成键特征来看从氢的原子结构和成键特征来看,1s1 属属 s 区区, 失去失去1个电子个电子,成为成为H+ ,与碱金属相似与碱金属相似;但它不是金但它不是金属属,与碱金属没有多少化学类似性与碱金属没有多少化学类似性; 氢原子得到一个电子氢原子得到一个电子,形成形成H- 离子离子,可以形成可以形成 双原子分子双原子分子,与卤素类似与卤素类似;但形成的化合物在性质但形成的化合物在性质上有明显的差异上有明显的差异.如如NaH与水反应生成与水反应生成H2 ,但但NaCl不能与水反应生成不能与水反应生成Cl2 . 氢兼具有碱金

12、属和卤素的某些性质而又有显氢兼具有碱金属和卤素的某些性质而又有显 著的差别著的差别;是唯一值得单独考虑的元素是唯一值得单独考虑的元素. 四四. 氢氢 的的 性性 质质 1. 正正 氢氢 和和 仲仲 氢氢 氢分子可能组成为氢分子可能组成为:H2 ,D2 (重氢重氢),T2 (超重氢超重氢), HD,HT,DT.但但H2是唯一主要单质是唯一主要单质. 氢分子氢分子H2 / D2中中,两个氢原子核的自旋方向两个氢原子核的自旋方向 不同导致氢分子有两种变体不同导致氢分子有两种变体(自旋异构体自旋异构体). 两个氢原子核的自旋方向相同的为正氢两个氢原子核的自旋方向相同的为正氢. 两个氢原子核的自旋方向相

13、反的为仲氢两个氢原子核的自旋方向相反的为仲氢. 正氢正氢 仲氢仲氢 2. 氢氢 气气 的的 物物 理理 性质性质 d H-H = 74.14 pm, 熔点熔点:13.96 K, 沸点沸点: 20.39K 273K时时1 L H2O能溶解能溶解 0.02 L H2 ;无色无味无色无味. 1 atm , 273.15 K下下, = 0.08988 gL-1 ;H2 分子间的作用力很弱分子间的作用力很弱,很难液化很难液化. 液氢可作为超液氢可作为超 低温制冷剂低温制冷剂. 周期表中某些过渡金属如周期表中某些过渡金属如Pd ,Pt ,Ni 能可逆能可逆地吸收和释放地吸收和释放H2 ,室温下室温下, 1

14、体积体积Pd能吸收能吸收700体体 积以上的积以上的H2 . 3. 氢气的化学性质氢气的化学性质 a. H2 2H , D = 435.88kJmol-1 ,比一般单键比一般单键 解离能高很多解离能高很多,相当于一般双键的解离能相当于一般双键的解离能.常温下常温下,H2 不活泼不活泼. 但与但与F2 在暗处或低温下能迅速反应在暗处或低温下能迅速反应. b.与与O2 或卤素在光照或引燃下发生剧烈反应或卤素在光照或引燃下发生剧烈反应. 氢氧焰可产生氢氧焰可产生3000左右左右 的高温的高温,适用于金属适用于金属 的切割和焊接的切割和焊接. 体积比为体积比为2:1的的H2和和O2 混合物遇火花会猛烈

15、混合物遇火花会猛烈爆炸爆炸(爆鸣气爆鸣气),(H2)=6%67%的氢气和空气的混的氢气和空气的混 合物是易爆炸性的合物是易爆炸性的. c.高温下高温下,氢与活泼金属反应氢与活泼金属反应,生成离子型氢化物生成离子型氢化物. d. 还原性还原性,是氢气最重要的化学性质是氢气最重要的化学性质. 高温下高温下,还原金属的氧化物或卤化物为金属单质还原金属的氧化物或卤化物为金属单质: PdCl2 (aq,粉红色粉红色)+H2 Pd(s,黑色黑色)+2HCl(aq) 常温常温 e.在催化剂存在条件下在催化剂存在条件下,合成或加氢反应合成或加氢反应. 4. 原原 子子 氢氢 在高温在高温( 2000 K)下或

16、电弧中或进行低压放下或电弧中或进行低压放电或在紫外线的照射下电或在紫外线的照射下: H2 2H; 原子氢仅能存在半秒原子氢仅能存在半秒.a.原子氢是一种比分子氢更强的还原剂原子氢是一种比分子氢更强的还原剂 Ge、Sn、As、S、Sb能与原子氢直接化合能与原子氢直接化合 生成相应的氢化物生成相应的氢化物. As + 3HAsH3 S+2HH2S 原子氢能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原子氢能把某些金属氧化物或氯化物迅速还 原成金属原成金属:CuCl2 +2HCu+2HCl 还原某些含氧酸盐还原某些含氧酸盐: BaSO4 +8H BaS + 4H2O b.将原子氢流通向金属表面将原子氢流通向金属表

17、面,原子氢结合成分子氢原子氢结合成分子氢 的反应热可产生的反应热可产生 4273 K的高温的高温原子氢焰原子氢焰. T/K100020003000 40005000600010000 H2 的的 3.7110-91.2210-30.09 0.6250.9470.9880.999 太阳大气的温度约为太阳大气的温度约为6000K,因此因此,氢在在太阳氢在在太阳 中主要以原子氢形式存在中主要以原子氢形式存在. 五五. 氢氢 气气 的的 制制 备备 1.实验室制氢实验室制氢 a.用稀盐酸或稀硫酸与用稀盐酸或稀硫酸与Zn/Fe反应反应. H2S + Pb(Ac)2 PbS + 2HAc AsH3 : 可

18、用可用KMnO4 ,AgNO3 ,K2Cr2O7 除去除去. H2S :可用可用Pb(Ac)2 ,KMnO4 除去除去. 2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag b. 硅或两性金属硅或两性金属(Al,Zn)与强的浓碱溶液反应与强的浓碱溶液反应 Si + 2NaOH+ H2O Na2SiO3 + 2H2 Al+ 2NaOH+ 2H2O 2NaAlO2 +3H2 c.电解法电解法 常电解常电解 w =25 % NaOH 或或 KOH 水溶液水溶液 阴极阴极: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 阳极阳极: 4OH- - 4e- O2+ 2H2O 2. 野野 外

19、外 作作 业业 制制 氢氢 CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 +H2 工业上氢化反应用氢常用电解法得到工业上氢化反应用氢常用电解法得到,纯度高纯度高. 3. 工工 业业 制制 氢氢 a. 氢气是氯碱工业的副产品氢气是氯碱工业的副产品 2NaCl+ 2H2O 2NaOH+H2 +Cl2 电解电解 阴极阴极阳极阳极b.天然气天然气(主要成分为主要成分为CH4)或焦炭与水蒸气作用或焦炭与水蒸气作用 水蒸气转化法水蒸气转化法CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)10731173 K NiO 水煤气法水煤气法C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)1 273

20、 K H2(g) +CO(g) 即水煤气即水煤气,做工业燃料使用时做工业燃料使用时不必分离不必分离.但若为了制氢但若为了制氢,必须分离出必须分离出CO.可将水可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化氧化铁催化, CO变成变成 CO2 .然后在高压下用水洗涤然后在高压下用水洗涤 CO2 和和 H2 的的混合气体混合气体,使使 CO2溶于水而分离出溶于水而分离出 H2 .CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2 Fe2O3 723 K c. 烃类裂解制氢烃类裂解制氢 CH4 C + 2H2 1273K催化剂催化剂C2H6 CH2=CH2 +H2 90%

21、以上的氢气都是由天然气、煤、石油以上的氢气都是由天然气、煤、石油 等矿物燃料转化生产的等矿物燃料转化生产的. 传统的化石燃料制氢气都伴随有大量的传统的化石燃料制氢气都伴随有大量的CO2 排出排出(常用常用K2CO2吸收吸收),现已开发出无现已开发出无CO2排放的排放的化石燃料制氢技术化石燃料制氢技术(转化为固体炭转化为固体炭). 3. 其它的方法其它的方法 有有热化学循环分解水制氢气热化学循环分解水制氢气,配位催化太阳能配位催化太阳能分解水制氢气分解水制氢气,等离子体化学法制氢等离子体化学法制氢,利用某些微利用某些微生物在光合作用下分解水释放氢气生物在光合作用下分解水释放氢气等等.18-1-3

22、 氢气的用途氢气的用途 氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料原料,氨又是生产硝酸氨又是生产硝酸,进一步生产硝铵的原料。进一步生产硝铵的原料。 高温下高温下,氢气能将许多金属氧化物或金属卤氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质化物还原成单质,人们经常利用氢气的这一性质人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质制备金属单质. WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O TiCl4 + 2 H2 = Ti + 4 HCl 氢气在氧气或空气中燃烧时氢气在氧气或空气中燃烧时,火焰温度可以火焰温度可以达到达到 3 273 K 左右左右, 工业上利用此反应切割和焊

23、工业上利用此反应切割和焊接金属接金属.18-1-4 氢氢 化化 物物 氢化物是指氢和另一种元素形成的二元化合氢化物是指氢和另一种元素形成的二元化合 物物,根据成键特征根据成键特征,氢化物大体上可分为氢化物大体上可分为:离子型氢离子型氢化物化物/ 盐型氢化物盐型氢化物; 金属型氢化物金属型氢化物; 分子型氢化分子型氢化物物/共价型氢化物共价型氢化物.氢化物属于哪一类氢化物属于哪一类,与它的电负与它的电负性大小及在周期表中的位置相关性大小及在周期表中的位置相关.一一. 离子型氢化物离子型氢化物 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属(除除Be,Mg外外)的电负性很的电负性很 低低,易失去电子易失去电子,

24、将电子转移给将电子转移给H原子原子,形成形成H- 离子离子组成离子型氢化物组成离子型氢化物. 离子型氢化物的晶体结构和物理性质与盐类离子型氢化物的晶体结构和物理性质与盐类 相似相似,又称为盐型氢化物又称为盐型氢化物. 一般为白色晶体一般为白色晶体,熔、沸点较高熔、沸点较高, 熔融状态下熔融状态下 能导电能导电.不溶于非水溶剂不溶于非水溶剂, 溶于碱金属的熔融卤化溶于碱金属的熔融卤化物物,电解这种熔体时阳极放出电解这种熔体时阳极放出H2,可证明可证明H- 的存在的存在. H- 离子具有强的还原能力离子具有强的还原能力,离子型氢化物的重离子型氢化物的重 要特性就是它们的还原性要特性就是它们的还原性

25、.2M + H2 2MH( M= 碱金属碱金属 ) M+H2MH2 ( M = Ca,Sr,Ba ) NaH + H2O NaOH + H2 1.与水或含有活泼氢的化合物反应与水或含有活泼氢的化合物反应,释放出释放出H2CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H2 CaH2 是目前最廉价的盐型氢化物是目前最廉价的盐型氢化物,可用于实可用于实 验室除去有机溶剂或惰性气体验室除去有机溶剂或惰性气体(如如N2 ,Ar)中的痕量中的痕量水水,但水量较多是不能用此法但水量较多是不能用此法.NaH + CH3OH NaOCH3 + H22.高温下还原氧化物、氯化物以及含氧酸盐高温下还原氧化物、氯化物

26、以及含氧酸盐 UO2 + CaH2 U + Ca(OH)2 TiCl4 + 4NaH Ti + 4NaCl + H2 PbSO4 + 2CaH2 PbS + 2Ca(OH)2 2CO2 + BaH2 2CO + Ba(OH)2 某些离子型氢化物如某些离子型氢化物如NaHCsH在潮湿的空在潮湿的空 气中会自燃气中会自燃,在储存和操作是要考虑防火措施在储存和操作是要考虑防火措施,一一旦产生火焰旦产生火焰,不得使用含水的灭火剂不得使用含水的灭火剂,甚至甚至 CO2 这这样的灭火剂高温下也会被还原样的灭火剂高温下也会被还原.常用干砂子覆盖常用干砂子覆盖.3. H-离子是离子是Lewis碱碱,在非水溶剂

27、中能与一些缺电在非水溶剂中能与一些缺电 子化合物结合成复合氢化物子化合物结合成复合氢化物. 这类复合氢化物还有这类复合氢化物还有NaBH4 ,KBH4 ,U(BH4)4 , LiGaH4 等等,它们都是强的还原剂它们都是强的还原剂,遇水剧烈反应生遇水剧烈反应生成成H2 ,热稳定也不高热稳定也不高. 二二. 共价型氢化物共价型氢化物 共价型氢化物也称分子型氢化物共价型氢化物也称分子型氢化物.p区元素单区元素单质质(除了稀有气体、除了稀有气体、In、Tl外外)与氢结合生成的氢化与氢结合生成的氢化物属于共价型氢化物物属于共价型氢化物. 1. 缺电子氢化物缺电子氢化物 第第A族元素族元素B和和Al的氢

28、化物就是缺电子氢的氢化物就是缺电子氢化物化物.如如B2H6 分子中分子中,中心原子中心原子B未满足未满足8电子构型电子构型.两个两个B原子通过原子通过三中心两电子三中心两电子氢桥键连接起来氢桥键连接起来.2. 满电子氢化物满电子氢化物 第第A族的族的C、Si等均有等均有4个价电子个价电子,在形成在形成CH4 及及SiH4时时,中心原子的价电子全部参与成键中心原子的价电子全部参与成键,没有剩没有剩 余的非键电子余的非键电子,满足满足8电子构型电子构型,形成满电子氢化物形成满电子氢化物. 缺电子分子缺电子分子 BH3 几乎几乎不能独立存在不能独立存在,具有结合一具有结合一个个H-形成形成BH4-的

29、倾向或聚合的倾向或聚合为为B2H6 . 3. 富电子氢化物富电子氢化物 中心原子的价层电子数超过成键电子数时所中心原子的价层电子数超过成键电子数时所 形成的氢化物就是富电子氢化物形成的氢化物就是富电子氢化物. 第第A、A、A族的氢化物都属于富电子族的氢化物都属于富电子 化合物化合物.这些氢化物中的中心原子上存在孤对电子这些氢化物中的中心原子上存在孤对电子. 以上是根据分子型氢化物结构中电子数和键以上是根据分子型氢化物结构中电子数和键 数的差异进行分类比较的数的差异进行分类比较的. 三三. 金属型氢化物金属型氢化物 d区和区和f区的金属元素和氢形成的二元化合物区的金属元素和氢形成的二元化合物,

30、常具有金属的外貌常具有金属的外貌,具有导电性等金属特有的物理具有导电性等金属特有的物理性质性质,因而称为金属型氢化物因而称为金属型氢化物. 1. 从组成上来看从组成上来看,金属型氢化物有的是整比化合金属型氢化物有的是整比化合物物 如如: TiH2 , LaH3, CrH2 等等; 有的是非整比化合有的是非整比化合物物, 如如 PdH0.8 , VH1.8 等等 2.金属型氢化物有明确的物相金属型氢化物有明确的物相,它们的结构完全不它们的结构完全不同于母体金属的结构同于母体金属的结构.3.某些金属型氢化物具有可逆吸收和释放的氢气某些金属型氢化物具有可逆吸收和释放的氢气 的特性的特性,可用作储氢材

31、料可用作储氢材料. 2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3减压减压,327 K常况常况523 K573 K 氢的大多数二元化合物可归入上述三大类中氢的大多数二元化合物可归入上述三大类中的某一类的某一类,不同结构类型的氢化物并非非此即彼不同结构类型的氢化物并非非此即彼,而是表现出某种连续性而是表现出某种连续性.例如例如,很难严格地铍和铝很难严格地铍和铝的氢化物归入的氢化物归入“离子型离子型”或或“共价型共价型”的任一类的任一类. 利用金属氢化物的特性制备超纯氢利用金属氢化物的特性制备超纯氢: PdH在在稍高温度下分解放出稍高温度下分解放出H2,由于压差和由于压差和 H原子在

32、金属原子在金属Pd中的流动性中的流动性,氢以原子形式迅速扩散穿过氢以原子形式迅速扩散穿过 PdAg 合金而杂质气体则不能合金而杂质气体则不能. 第第6族的族的Mo,W以以7,8,9族元素的金属型氢化物族元素的金属型氢化物 目前是未知的目前是未知的,Ni只有在其高压下才形成氢化物而只有在其高压下才形成氢化物而Pt不形成氢化物不形成氢化物. 18-2 稀有气体稀有气体 第第A族包括族包括 氦氦 He , 氖氖 Ne , 氩氩 Ar , 氪氪 Kr , 氙氙Xe, 氡氡Rn 六种元素六种元素. 在从地表向上在从地表向上760km2400km间有一氦气层间有一氦气层. 在接近地球表面的空气中在接近地球

33、表面的空气中,每每1000L空气中含有空气中含有 9.3L Ar,18mL Ne, 5mL He, 0.8mLXe. 整个宇宙而言整个宇宙而言,按质量计按质量计,氦占氦占23%,居第二位居第二位. 稀有气体的主要资源是空气稀有气体的主要资源是空气,氦也存在于某些氦也存在于某些 天然气中天然气中,氡是放射性矿物氡是放射性矿物(放射物质放射物质)的衰变产的衰变产物物,放射出来的放射出来的粒子在空气中放电后便成为氦粒子在空气中放电后便成为氦. Ne, Ar, Kr, Xe几乎全部依靠空气的液化、精几乎全部依靠空气的液化、精 馏而提取馏而提取.He主要从含氦的天然气中获取主要从含氦的天然气中获取. 原

34、理原理: 从空气中分离稀有气体主要是利用它从空气中分离稀有气体主要是利用它 们的不同物理性质们的不同物理性质:沸点不同沸点不同,不同的低温下活性不同的低温下活性炭对各种气体的吸附和解吸不同炭对各种气体的吸附和解吸不同. 18-2-1 稀有气体的性质与用途稀有气体的性质与用途 稀有气体和外电子层都有相对饱和的稳定结稀有气体和外电子层都有相对饱和的稳定结 构构,与其它元素相比与其它元素相比,它们具有很高的电离势它们具有很高的电离势;理论理论计算表明计算表明,稀有气体原子得电子的过程是吸热的稀有气体原子得电子的过程是吸热的. 稀有气体是以单原子状态存在的稀有气体是以单原子状态存在的,一般条件下一般条

35、件下, 不易得或失去电子与其它原子形成化学键不易得或失去电子与其它原子形成化学键. 稀有气体的原子间仅存在微弱的范德华力稀有气体的原子间仅存在微弱的范德华力(色色 散力散力),熔沸点低熔沸点低. 一一. 稀有气体的性质稀有气体的性质 氦是所有物质中沸点最低的氦是所有物质中沸点最低的(4.2K),也是所有也是所有气体中最难液化的气体中最难液化的,在在2.2 K以上它是正常液体以上它是正常液体,在在2.2K 以下它是一种超流体以下它是一种超流体.氦不能在常压下固化氦不能在常压下固化. 稀有气体的熔稀有气体的熔、沸点沸点,水中的溶解度水中的溶解度,临界温度临界温度 等随原子序数的增大而增加等随原子序

36、数的增大而增加. 二二. 稀有气体的用途稀有气体的用途 稀有气体最初是在光学上获得广泛的使用稀有气体最初是在光学上获得广泛的使用,现现 已扩展到冶金、医学以及其它工业部门已扩展到冶金、医学以及其它工业部门.1.氦氦:密度小密度小,可用来代替氢气充填气球可用来代替氢气充填气球;为避免为避免“潜水病潜水病”,与氧混合制成与氧混合制成“人造空气人造空气”. 2. 氖和氩氖和氩: 常用于霓虹灯、灯塔等照明工程常用于霓虹灯、灯塔等照明工程;充充Ne 灯管产生鲜艳的红灯管产生鲜艳的红,Ar则产生蓝光则产生蓝光; 氦氦(He)和氩和氩(Ar)在电弧焊接中作惰性保护气在电弧焊接中作惰性保护气, 以及提供高温下

37、冶炼的惰性环境以及提供高温下冶炼的惰性环境: TiCl4 + 2MgTi + 2MgCl2 (Ar气氛中气氛中) 3. 氪和氙氪和氙: 用于制造特种光源用于制造特种光源 .Xe在电场激发下在电场激发下, 放出的白光十分强烈放出的白光十分强烈, 有有“人造小太阳人造小太阳”之称之称;氪和氪和氙的同位素在医学上用于测量脑血流量和研究肺氙的同位素在医学上用于测量脑血流量和研究肺 功能、计算胰岛素分泌量等功能、计算胰岛素分泌量等.4.氡氡:用于恶性肿瘤的放射性治疗用于恶性肿瘤的放射性治疗. 此外它是严重此外它是严重 的公害之一的公害之一. 18-2-2 稀稀 有有 气气 体体 化化 合合 物物 第第A

38、族元素最先称之为族元素最先称之为“rare gases”(稀有气稀有气 体体),后又改为后又改为“inert gases”(惰性气体惰性气体);自从自从1962年年英国化学家英国化学家 Bartlett 合成第一个稀合成第一个稀 有气体化合物有气体化合物Xe+ PtF6 - 后后, 第第A 族元素的名称改为族元素的名称改为“noble gases” 当今国际化学界所接受的名称当今国际化学界所接受的名称. 目前目前,已合成的稳定化合物仅包括已合成的稳定化合物仅包括Kr,Xe,Rn的的 共价化合物数百种共价化合物数百种,主要研究是以主要研究是以Xe为主的一些含为主的一些含氟和含氧的化合物氟和含氧的

39、化合物,氪或氡的个别化合物氪或氡的个别化合物. 为了证明为了证明PtF6的强氧化性的强氧化性,Bartlett和和Lohmann 合成了合成了O2+ PtF6- (六氟合铂六氟合铂()酸二氧基酸二氧基). O2(g) + PtF6 (g) = O2+ PtF6 - (s) (深红色深红色) 一一. 六氟合铂六氟合铂()酸氙酸氙(XePtF6 ) Xe(g) + PtF6(g) XePtF6 (s) OmrH Xe+(g) + PtF6- (g) I EA - U 利用卡普斯钦斯基公式计算出利用卡普斯钦斯基公式计算出XePtF6 的晶的晶 格能格能 U= 459 kJmol-1 .与与O2PtF

40、6 的晶格能接近的晶格能接近. Bartlett将将Xe和和PtF6 混合混合,两种气体立即反应两种气体立即反应 得到一种橙黄色固体得到一种橙黄色固体.X射线分析为射线分析为XePtF6 . XePtF6 在室温下是稳定的在室温下是稳定的,不溶于不溶于CCl4 ,遇遇 水迅速分解水迅速分解: 2XePtF6 +6H2O = 2Xe + 2PtO2 +12HF+O2 第一个用化学键联结的稀有气体化合物第一个用化学键联结的稀有气体化合物. 二二. 氙氙 的的 氟氟 化化 物物 1. 氟化氙的合成氟化氙的合成 在较高温度下密闭的镍制容器中在较高温度下密闭的镍制容器中,根据根据Xe 和和F2 的比例不

41、同的比例不同,得到三种简单的氟化氙得到三种简单的氟化氙. 氟化氙的合成方法除上述加热合成外氟化氙的合成方法除上述加热合成外,还有高还有高 能辐射法能辐射法,光化学法光化学法,以及不使用单质氟的合成法以及不使用单质氟的合成法. 三种氟化氙都是无色共价晶体三种氟化氙都是无色共价晶体,在室温下能够在室温下能够 升华升华,在干燥的镍制容器中能长期储存在干燥的镍制容器中能长期储存.XeF4 a. 强氧化剂强氧化剂 XeF2 +2HCl Xe+Cl2 +2HF XeF4 + 4KIXe+2I2 +4KF XeF6 +3H2 Xe +6HF (定量反应定量反应) ( XeF2 XeF4 XeF6 ) 2.

42、氟化氙的性质氟化氙的性质 XeF2 + H2O2 Xe + 2HF + O2 NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe 氟化氙的还原产物在大多数情况下都是单氟化氙的还原产物在大多数情况下都是单 质质 Xe. 氟化氙能把氟化氙能把Ce( )氧化为氧化为Ce( ),把把Co, Co() 氧化为氧化为Co(),HgHg22+ /Hg2+ ,PtPt( ). XeF4 +4Hg2Hg2F2 +Xe 3XeF2 + 2Co2CoF3 + 3Xe XeF4 + Pt PtF4 +Xe (无水无水HF作溶剂作溶剂) b. 氟化氙都是优良且温和的氟化剂氟化氙都是优良且温和的氟

43、化剂,能把许多化能把许多化 合物氟化合物氟化.( 氟化能力氟化能力:XeF2 XeF4 HBr HCl HF; H2Te H2Se H2S H2O 又如：又如： H3O+ H2O OH- 三三. 含含 氧氧 酸酸 1. 最高氧化态氢氧化物的酸碱性最高氧化态氢氧化物的酸碱性 非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个个 OH 基团的氢氧化物基团的氢氧化物.这类化合物的中心原子这类化合物的中心原子A,它周围结合的它周围结合的 OH 数目数目,取决于取决于 Ax+ 的电荷数的电荷数及半径大小及半径大小.通常电荷高通常电荷高,半径大时半径大时, 结合的结合的 OH

44、基数目多基数目多. 但当但当 Ax+ 的电荷高且半径小时的电荷高且半径小时,如如 Cl7+应能应能结合结合 七七 个个 OH 基团基团, 但是由于它的半径但是由于它的半径 r 太小太小(0.027 nm ),容纳不了太多的容纳不了太多的 OH ,势必脱水势必脱水,直到直到Cl7+周围保留的异电荷离子或基团数目周围保留的异电荷离子或基团数目,既满足既满足Cl7+的氧化态又满足它的配位数的氧化态又满足它的配位数.处于同一周期处于同一周期的元素的元素,其配位数大致相同其配位数大致相同. 化合物化合物AOn(OH)m在水中可以有两种离解方式：在水中可以有两种离解方式：AOn(OH)m AOn(OH)m

45、-1 + OH- 碱式离解碱式离解AOn(OH)m AOn+1 (OH)m-1 + H+ 酸式离解酸式离解+- AOn(OH)m按碱式还是按酸式离解按碱式还是按酸式离解,主要是看主要是看A-O 键和键和 O-H 键的相对强弱键的相对强弱,若若A-O键弱键弱,就进行就进行碱式电离碱式电离,若若O-H 键弱时就进行酸式离解键弱时就进行酸式离解. A-O与与O-H键的相对强弱又决定于键的相对强弱又决定于“离子势离子势”阳离子阳离子的极化能力由卡特雷奇的极化能力由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提出的离提出的离子势的表示式：子势的表示式： r单位：单位：nm 当当 1/2 10 时时 AOn(

46、OH)m 显酸性显酸性 当当 10 1/2 7 时时 AOn(OH)m 显两性显两性 当当 1/2 0.32 时时 AOn(OH)m 显酸性显酸性 当当 0.32 1/2 0.22 时时 AOn(OH)m 显两性显两性 当当 1/2 10, SO2(OH)2 显酸性显酸性; Al3+: z = +3 , r = 0.051 nm , =59,10 ( 1/2 = 7.68 ) 7, Al(OH)3 显两性显两性; Na+: z = 1 , r = 0.097 nm, =10 ,( 1/2 = 3.16 ) 7, NaOH 显碱性显碱性. AOn(OH)m 的酸碱性除与中心离子的电荷、的酸碱性除

47、与中心离子的电荷、离子半径有关离子半径有关,还与离子的电子层结构、电负性还与离子的电子层结构、电负性等诸因素有关等诸因素有关.非金属元素非金属元素 值一般都较大值一般都较大,故其故其AOn(OH)m 一般为含氧酸一般为含氧酸,在水溶液中显酸性在水溶液中显酸性. 2. 含氧酸及其酸根含氧酸及其酸根含氧阴离子的结构含氧阴离子的结构 非金属元素的含氧酸的酸根属于多原子的非金属元素的含氧酸的酸根属于多原子的阴离子阴离子;中心成键原子与氧原子之间有中心成键原子与氧原子之间有键和键和 键键, 键类型因中心原子的电子构型不同而异键类型因中心原子的电子构型不同而异.COOOHHCOOO2-NOHOONOOO-

48、 第第2周期的成酸元素没有周期的成酸元素没有d轨道轨道,中心原子用中心原子用sp2杂杂化轨道分别与化轨道分别与3个氧原子形成个氧原子形成 健健. 中心原子中心原子A未杂化未杂化的一个的一个2p轨道和氧原子形成离域轨道和氧原子形成离域 键键; AO3y-离子都离子都是是 46 大大 键键,为平面三角形为平面三角形(NO3-、CO32-).4-SiOOOOSi OOOOHHHH3-POOOOPOOHHOOHSOOHHOO2-SOOOOClOOHOO-ClOOOO 第第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体为四面体,形成的形成的AO4y-为正四面体为正四面体.

49、在在SiO44-中中,Si原子以原子以sp3杂化轨道与杂化轨道与4个氧原子形成个氧原子形成4个个 键键.氧原氧原子上的孤电子对与子上的孤电子对与A形成形成d-p 键键. 第第4周期元素的含氧酸与第周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧周期元素含氧酸的结构相似酸的结构相似,价电子对为四面体分布价电子对为四面体分布,元素的配元素的配位数为位数为4. 第第5周期的元素周期的元素,其中心原子其中心原子A的半径比较大的半径比较大 ,5d轨道成键的倾向又较强轨道成键的倾向又较强,它们能以激发态它们能以激发态sp3d2 杂化轨道形成八面体结构杂化轨道形成八面体结构,配位数为配位数为6,也可以为也可以为4;如碘有

50、配位数为如碘有配位数为6的高碘酸的高碘酸H5IO6,还有配位数为还有配位数为4的偏高碘酸的偏高碘酸HIO4;碲酸的组成式为碲酸的组成式为H6TeO6.TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6a. 同一周期元素的含氧酸的结构相似同一周期元素的含氧酸的结构相似;分子分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加增加.b.同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增增,分子中的羟基数增加分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少而非羟基氧原子数减少. 3. 含含 氧氧 酸酸 的的 强强 度度 含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子

51、中质含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱子转移倾向的强弱,可以用可以用Ka或或pKa值来衡量含氧值来衡量含氧酸的强度酸的强度. AOH + H2O AO- + H3O+酸电离的难易程度取决于成酸元素酸电离的难易程度取决于成酸元素A吸引羟吸引羟基氧原子的电子的能力基氧原子的电子的能力由由A的特性来决定的特性来决定. 中心原子中心原子R的电负性、半径、氧化值的电负性、半径、氧化值. a. A-O-H规则规则 如果如果A的电负性大的电负性大, 氧化态高氧化态高,半径小半径小,则则A原原子吸引羟基氧原子的电子的能力强子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而降低了羟从而降低了羟基氧原子上的

52、电子密度基氧原子上的电子密度 ,使使O-H键的强度变弱键的强度变弱,有有利于质子利于质子H+的转移的转移,所以酸的酸性强所以酸的酸性强. 同一周期元素同一周期元素A形成的同种类型的氢氧化物形成的同种类型的氢氧化物的酸碱性的酸碱性,从左至右从左至右,A的半径逐渐减小、电负性增的半径逐渐减小、电负性增 大、氧化态变大大、氧化态变大,其酸性逐渐增强其酸性逐渐增强. 酸酸 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 性性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HOBr HOI HOClO2 HOBrO2 HOIO2 HNO3H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 HBiO3 同族元素同

53、一氧化态形成的氢氧化物自上而同族元素同一氧化态形成的氢氧化物自上而 下酸性递减下酸性递减. 同一元素形成的不同氧化态的氢氧化物同一元素形成的不同氧化态的氢氧化物,氧氧 化态高的酸性强化态高的酸性强. 酸性：酸性：HClO4 HOClO2 HOClO HOCl HNO3 HNO2 H2SO4 H2SO3 H2SnO3 (两性偏酸两性偏酸) Sn(OH)2 (两性偏碱两性偏碱) 例外：酸性例外：酸性 H5IO6 HIO3 , H6TeO6 H2SO4 H3PO4 H4SiO4例例18-2 试推测下列酸的强度次序试推测下列酸的强度次序H2S2O7 H2SO4 解：由解：由Pauling规则规则2K1

54、105n-7 1052.5-7 1052-7 K1 105.5 103 酸的强度为：酸的强度为： H2S2O7 H2SO4 缩合程度愈大，酸性愈强缩合程度愈大，酸性愈强。 n = 3 特强酸特强酸 ( K1103 108 ) HClO4 n =2 强酸强酸 ( K110-1103) H2SO4,HNO3 n =1 中强酸中强酸 (K1 10-410-2) H2SO3,HNO2 n =0 弱酸弱酸 ( K110-5 ) HClO, HBrO Pauling规则最有趣的应用不是预测含氧酸规则最有趣的应用不是预测含氧酸 的强度的强度,而是发现结构的异常现象而是发现结构的异常现象. H3PO3 和和

55、H3PO2 的的 pKa1 7 , 而分别为而分别为 1.8 和和 2.0. POOHHHPOOOHHH n =1 pK1 2 n = 1 pK 2 H2CO3 OC(OH)2 预测的预测的 pK123,而实测而实测的的pKa1=6.4;这是由于这是由于CO2溶于水只有约溶于水只有约1/600转化转化 为为H2CO3 ,按实际的按实际的H2CO3 浓度计算浓度计算,pKa1 =3.6. 硅酸的分子式应是硅酸的分子式应是H4SiO4 而不是而不是H2SiO3 . 四四. 含氧酸盐含氧酸盐 1. 无水含氧酸盐热稳定性的一般规律无水含氧酸盐热稳定性的一般规律 a. 同一种含氧酸及其盐同一种含氧酸及其

56、盐,热稳定是正盐最高热稳定是正盐最高,酸式酸式 盐次之盐次之, 酸的稳定性最差酸的稳定性最差. b. 同种酸根、不同金属离子的同类型的含氧酸同种酸根、不同金属离子的同类型的含氧酸 盐盐,热稳定性的一般次序热稳定性的一般次序金属越活泼金属越活泼,稳定性越高稳定性越高: 碱金属盐碱金属盐 碱土金属盐碱土金属盐 d区、区、ds区、区、p区重区重 金属盐金属盐铵盐铵盐 c.同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性一般随同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性一般随 原子序数增大而增大原子序数增大而增大. BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 BeCO3 d. 同一种金属离子形成的不同含氧酸盐同一种金属离子形

57、成的不同含氧酸盐,一般地一般地含氧酸越稳定含氧酸越稳定,其相应的含氧酸盐也高其相应的含氧酸盐也高,含盐酸的稳含盐酸的稳 定性差定性差,则相应的含氧酸盐也易受热分解则相应的含氧酸盐也易受热分解.硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐碳酸盐碳酸盐硝酸盐硝酸盐氯酸盐氯酸盐 例如碱金属形成的不同含氧酸盐例如碱金属形成的不同含氧酸盐 : 稳定性较差的含氧酸所形成的含氧酸盐在热分稳定性较差的含氧酸所形成的含氧酸盐在热分 解时解时,往往有气态物质生成往往有气态物质生成,导致导致 显著增大显著增大,对对分解反应的分解反应的 有利有利,分解温度较低分解温度较低.OmrS OmrG 无水含氧酸盐热分解的本质

58、就是阳离子争夺无水含氧酸盐热分解的本质就是阳离子争夺 酸根中酸根中O2-离子离子,阳离子的正电场愈强阳离子的正电场愈强,争夺争夺O2-能力能力 愈强愈强,含氧酸盐愈易分解含氧酸盐愈易分解; 酸根离子中的成酸元素酸根离子中的成酸元素的电场愈强的电场愈强,含氧酸盐愈不易分解含氧酸盐愈不易分解. 2. 结晶水合盐的热分解结晶水合盐的热分解 无机盐中许多带有结晶水无机盐中许多带有结晶水, 但这些水分子因结但这些水分子因结合形式不同合形式不同,受热脱水的温度也不同受热脱水的温度也不同;有些水分子与有些水分子与阴、阳离子均相距较远阴、阳离子均相距较远,没有直接相连没有直接相连,仅仅在晶格仅仅在晶格中占据一

59、个晶格位置中占据一个晶格位置,晶格水晶格水受热时最易脱去受热时最易脱去;有些有些是与金属配位的是与金属配位的配位水配位水和阴离子结合的和阴离子结合的阴离子水阴离子水, 要断开化学键或氢键才能失去要断开化学键或氢键才能失去,需要较高的温度需要较高的温度. Na2CO310H2O中中1个阴离子水、个阴离子水、6个配位水、个配位水、3个晶格水：个晶格水： 脱水温度：阴离子水脱水温度：阴离子水 配位水配位水 晶格水晶格水 阴离子水阴离子水 阴离子结合水的能力越强阴离子结合水的能力越强阴离子水通常是靠阴离子水通常是靠 氢键与阴离子相结合的氢键与阴离子相结合的,脱水温度越高脱水温度越高. 3. 含氧酸盐受

60、热分解反应类型含氧酸盐受热分解反应类型 a. 含水盐受热分解的反应类型含水盐受热分解的反应类型 . 脱脱 水水 成成 无无 水水 盐盐 当当H+与酸根结合成难挥发性酸时与酸根结合成难挥发性酸时, 水合盐直水合盐直 接脱水或先溶解在结晶水中再变成无水盐接脱水或先溶解在结晶水中再变成无水盐; 这类这类盐主要是硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐盐主要是硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐. Na2SiO39H2O Na2SiO3 + 9H2O Zn3(PO4)2 4H2O Zn3(PO4)2 + 4H2O Na2SO410H2O溶于结晶水溶于结晶水Na2SO4 +10H2O 碱金属碱金属(除锂盐除锂盐)和部分碱土金属和部分碱