无机及分析化学 化学反应速率和化学平衡

1、化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡Rate of chemical reaction and chemical equilibrium第三讲第三讲3-1 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法一一.平均速率平均速率（Average Rate）二二.瞬时速率瞬时速率 （ Instantaneous Rate）dtBdctBcvBBt)(1)(1lim03-2 化学反应的历程与速率理论化学反应的历程与速率理论一一.化学反应的历程化学反应的历程1.基元反应基元反应（Elementary Reaction）NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）2.复杂反应复杂反应（Comp

2、lex Reaction）3-2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素一一.浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响1.质量作用定律质量作用定律（Law of mass action）对于基元反应：对于基元反应：aA+bB=dD+eEbBaAcckv反应级数反应级数 两边的单位相等决定两边的单位相等决定k的单位，的单位，据据k的单位可判断反应的级数。的单位可判断反应的级数。反应反应A(g)+B(g)C(g)的反应速率常数的反应速率常数k的单位为的单位为A. s-1 B. Lmol-1s-1 C. L2mol-2s-1 D.不能确定不能确定 2.复杂反应的速率方程复杂反应的速率方

3、程例：例：2N2O5(g)= 4NO2(g)+O2(g)N2O5(g) N2O3(g)+O2(g) 慢慢确定速率方程以最慢的一步为准：确定速率方程以最慢的一步为准：=Kc(N2O5)N2O3(g) NO2(g)+NO(g) 快快N2O5(g)+ NO(g) = 3NO2(g) 快快课堂练习：课堂练习：CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)的反应历程是的反应历程是Cl2(g) 2Cl(g)快快Cl(g)+CO(g) COCl(g)快快Cl2(g)+COCl(g) COCl2(g)+Cl(g)慢慢试写出以试写出以CO与与Cl2表示的总反应的速率方程表示的总反应的速率方程)(23)(2COClc

4、kcvI2(g)+H2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g) 快快2I(g)+H2(g)=2HI(g) 慢慢3.未知反应历程的速率方程的确定未知反应历程的速率方程的确定yBxAcckv(、 需通过实验确定需通过实验确定)固体和液体项不写入速率方程固体和液体项不写入速率方程对于气体用分压代替浓度。对于气体用分压代替浓度。C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=KPP(O2)例：基元反应例：基元反应A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和和B的初始的初始分压分别为分压分别为60.78kPa，81.04kPa，当，当PC=20.2kPa时，时，反应速率相对于初始速率是（反应速率相对于初始速

5、率是（ ）A. 1/6 B. 1/24 C. 1/16 D. 1/48例：已知例：已知800时反应时反应2H2(g ) +2NO(g ) =2H2O(g)+N2(g)的实验数据为：的实验数据为：实验实验标号标号初始浓度（初始浓度（moll-1）瞬时速率瞬时速率VN2 ( moll-1s-1 )c（NO）c（H2）16.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-31.9210-363.0010-36.0010-34

6、.3010-3求求(1)该反应的级数该反应的级数(2)反应速率常数反应速率常数K(3)当当c(NO)=5.00 10-3、c(H2)=4.0010-3 moll-1时的反应速率时的反应速率VN2。解：设该反应的速率方程为解：设该反应的速率方程为=Kcx(NO)cy(H2)求求x、y由由1、2、3号数据知：号数据知： c(H2)，y=1 由由4、5、6号数据知：号数据知： c2(NO)，x=2 故该反应对故该反应对H2是一级，对是一级，对NO是二级，是二级，总体属于三级反应。总体属于三级反应。将任一组数据代入速率方程求将任一组数据代入速率方程求K(如如4号号)0.4810-3=K (1.00 1

7、0-3)2 6.00 10-3K=8.00 104(mol-2l2s-1) = 8.00 10-3 (moll-1s-1)= 8.00 104 c2(NO)c(H2).阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程）方程RTEaeAkARTEkalnln二二.反应温度的影响反应温度的影响211212lnTTTTREkka三三.催化剂（催化剂（Catalyst ）对反应速率的影响）对反应速率的影响 例例1：反应：反应C2H6 C2H4+H2，开始阶段反，开始阶段反应级数近似为应级数近似为3/2级，级，910K时速率常数为时速率常数为1.13L3/2mol-1/2s-1。计算。计算C2H6（g）

8、的压强）的压强为为1.33104Pa时的起始分解速率时的起始分解速率v0。解：解： =Kc3/2(C2H6)由由PV=nRT可知，可知，c(C2H6)=n/V=P/RT0=K(P/RT)3/2= 1.13L3/2mol-1/2s-1(1.33104Pa /8.314 103PaL3mol-1K-1 910K )=8.310-5molL-3s-1例例2：已知基元反应：已知基元反应A B的的rHm =67KJmol-1，Ea=90 KJmol-1。问：。问：B A的的Ea=？若在若在0，k1=1.110-5min-1，那么在，那么在45 时，时，k2=？解解: rHm= E正正 E逆逆，则，则Ea

9、= Ea rHm = 90 67=23KJmol-1211212lnTTTTREkkak2= 3.6 10 -3 min-1标准平衡常数标准平衡常数a A + dD = gG + hH1.如全部为气体如全部为气体)1()()()()(/ )(/ )(/ )(/ )(pDpApHpGppDppAppHppGpKdahgdahg=（a）+（d）+g+h，p=100KPa3-3化学平衡化学平衡2.如在溶液中的反应如在溶液中的反应)1()()()()(/ )(/ )(/ )(/ )(cDcAcHcGccDccAccHccGcKdahgdahg其中，其中，c=1molL-13.复相反应复相反应CaCO3

10、（s）+2H+（aq）Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l） 222/ )(/ )(/ )(cHcpCOPcCacK注：固体和纯液体不列入注：固体和纯液体不列入4.书写标准平衡常数表示式应注意的事项书写标准平衡常数表示式应注意的事项四四.标准平衡常数与标准摩尔自由能变化的关系标准平衡常数与标准摩尔自由能变化的关系定温定压下，某气体反应：定温定压下，某气体反应：Aa(g)+dD(g) gG(g)+hH(g)即即rGm=RTlnQ/K或或 rGm=2.303RTlgQ/KrGm=RTlnK.化学平衡移动方向和限度的判断化学平衡移动方向和限度的判断Q K， rGm O，正向移动，正向移动 Q

11、K， rGm O，平衡状态，平衡状态 Q K， rGm O，逆向移动，逆向移动例：反应例：反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已知在已知在298K时时,rGm=130.86KJmol-1,求求:该反应该反应在标准状态和在标准状态和298K时的时的K ;若温度不变若温度不变,当当平衡体系中各组分的分压由平衡体系中各组分的分压由100KPa降到降到10010-4KPa时时,该反应能否正向自发进行。该反应能否正向自发进行。解解：rGm=2.303RTlgKlgK=130.86KJmol-1/2.3038.314Jmol-1K-1 10-3298K=22.93K=1.175 10-23当平衡

12、压力改变时当平衡压力改变时,Q=P(CO2)/P=10010-4kPa/ 100kPa=1.010-4 K,所以所以rGm 0,反应不能正反应不能正向自发进行。向自发进行。1.已知反应已知反应 NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)(溴溴化亚硝酰化亚硝酰)在在25时的平衡常数时的平衡常数K1=3.6 10-15,液态液态溴在溴在25时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为28.4kPa。求在。求在25时反应时反应NO(g)+1/2Br2(g) NOBr(g)的平衡常数。的平衡常数。Br2(l)Br2(g)K2=P(Br2)/P= 28.4kPa/100kPa=0.284 1/2Br2(l)1/2

13、Br2(g)K3= (K2)1/2 =0.533由由 得：得： NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)1515312121075. 6533. 0106 . 3/ )(/ )(/ )(KKPBrPPNOPPNOBrPK五五.化学平衡的移动化学平衡的移动（Shift of chemical equilibrium）1.浓度浓度(分压分压)对化学平衡的影响对化学平衡的影响2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响向反应体系中加入不参与反应的向反应体系中加入不参与反应的惰惰性气体性气体，总压力对平衡的影响，总压力对平衡的影响一定温度下，反应一定温度下，反应2SO2(g )+O2(g ) 2S

14、O3(g)达平衡时，保达平衡时，保持体积不变，加入惰性气体持体积不变，加入惰性气体He，使总压力增加一倍，则，使总压力增加一倍，则A. 平衡不发生移动平衡不发生移动 B. 平衡向左移动平衡向左移动 C. 平衡向右移动平衡向右移动 D. 无法判断无法判断 A A：在等温定容条件下，通入惰性气体总压：在等温定容条件下，通入惰性气体总压力增大，但各组分分压不变，力增大，但各组分分压不变，Q =KQ =K。不引。不引起平衡移动。起平衡移动。B B：在等温定压条件下，在平衡体系中通：在等温定压条件下，在平衡体系中通入惰性气体，为维持恒压，必须增大体系入惰性气体，为维持恒压，必须增大体系的体积，这时，各组

15、分分压下降，平衡向的体积，这时，各组分分压下降，平衡向气体计量系数之和增加的方向移动。气体计量系数之和增加的方向移动。211212lnTTTTRHKKmr3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响例例,在在308K、100KPa下下,某容器中反应某容器中反应N2O4(g) 2NO2(g)达平衡达平衡,K=0.315。各物质的分压分别为。各物质的分压分别为p(N2O4)=58KPa,p(NO2)=42KPa。计算。计算:(1)上述反上述反应体系的压力增大到应体系的压力增大到200KPa时时,平衡向何方移动？平衡向何方移动？(2)若反应开始时若反应开始时N2O4为为1.0mol,NO2为为0.1

16、0mol,在在200KPa反应达平衡时有反应达平衡时有0.155molN2O4发生了转化，发生了转化，计算平衡后各物质的分压为多少？计算平衡后各物质的分压为多少？解解：（：（1）总压力增加到原来的）总压力增加到原来的2倍时，各组分的倍时，各组分的分压也变为原来的分压也变为原来的2倍，即倍，即p(N2O4)=116KPa，p(NO2)=84KPa64. 0100/116)100/86()(/ )(24222ONPPNOPQQK，平衡向逆反应方向移动。，平衡向逆反应方向移动。（2） N2O4(g) 2NO2(g)起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.0 0.10平衡时物质的量平衡时物质的量/m

17、ol 1.00.155 0.10+20.155平衡时总的物质的量平衡时总的物质的量n总总=(1.00.155)mol +(0.10+20.155)mol=1.255molP(N2O4)=P总总n(N2O4)/ n总总=200(1.00.155 ) /1.255=134.8kPaP(NO2)=P总总n(NO2)/ n总总=200( 0.10+20.155 )/1.255=65.3kPa克拉贝龙克拉贝龙克劳修斯克劳修斯(Clapeyron-Clauusis)方方程式程式对于液体，如水的汽化过程：对于液体，如水的汽化过程：H2O(l)=H2O(g)211212lnTTTTRHppmVapVapHm：

18、液体的标准摩尔汽化焓。：液体的标准摩尔汽化焓。将范特霍夫方程应用于液体的汽化过程，则：将范特霍夫方程应用于液体的汽化过程，则：K=p(H20)/p，即等于平衡时气体的相对，即等于平衡时气体的相对蒸气压力。蒸气压力。例：压力锅内，水的蒸汽压力可达到例：压力锅内，水的蒸汽压力可达到150KPa，计，计算水在压力锅中的沸腾温度。已知：算水在压力锅中的沸腾温度。已知： H2O(l)=H2O(g)， rHm =44. 0KJmol -1解：解：211212303.2lgTTTTRHppmVap)373373(314.8303.2100.44100150lg221113KTKTKmolJmolJT2=38

19、4K 1. 改变速率常数的因素是（改变速率常数的因素是（ ）；）；A.减小生成物浓度减小生成物浓度 B.增加反应物浓度增加反应物浓度C.增加体系总压力增加体系总压力 D.升温和加催化剂升温和加催化剂3.已知可逆反应已知可逆反应A(g)+2B(g) D(g)+E(g)的焓变为的焓变为20kJ mol-1,使使A的转化率最大的条件是（的转化率最大的条件是（ ）；）；A.高温高压高温高压 B.高温低压高温低压 C.低温低压低温低压 D.低温高压低温高压2.在一定条件下某反应的最大转化率为在一定条件下某反应的最大转化率为30%,当加当加入催化剂后入催化剂后,使化学反应加快使化学反应加快,此时该反应的最

20、大转此时该反应的最大转化率（化率（ ）；）；A.等于等于30% B.大于大于30% C.小于小于30% D.无法确定无法确定4. 已知已知2NO+2H2=N2+H2O的反应历程为的反应历程为2NO+H2=N2+H2O2(慢慢)H2O2+H2=2H2O (快快),该该反应对反应对H2的反应级数是（的反应级数是（ ）；）；A.零级零级 B.一级一级 C.二级二级 D.三级三级 5.反应反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)达到平衡后达到平衡后,减小体减小体系的体积系的体积,则平衡（则平衡（ ）；）； A.正向移动正向移动 B.逆向移动逆向移动 C.不移动不移动 D.无法确定无法确定7.反应反

21、应A(g)+B(g) C (g) 的速率方程为的速率方程为V=kc2AcB，若使密闭反应容器的体积增大一倍，则反应速率若使密闭反应容器的体积增大一倍，则反应速率为原来的为原来的 倍。倍。6.某化学反应速率常数的单位是某化学反应速率常数的单位是mol-1Ls-1，则该化学反应的级数为（则该化学反应的级数为（ ）A. 1 B. 2 C. 3 D. 08.对一个确定的化学反应来说对一个确定的化学反应来说,下列说法正确的是下列说法正确的是( )A.rGm越负越负,反应速率越快反应速率越快,正向反应程度越大。正向反应程度越大。B.rHm越负，反应速率越快，放热越多。越负，反应速率越快，放热越多。C.活化

22、能越大，反应速率越大活化能越大，反应速率越大D.活化能越小，反应速率越大活化能越小，反应速率越大9.在在693K时时,N2与与H2以以1:3的体积比于密闭容器的体积比于密闭容器中反应中反应,达到平衡时达到平衡时,氨的量为氨的量为40%(体积比体积比)。(1)求该反应的求该反应的rGm(673K)(2)K(673K)(3)平衡时平衡时的总压力时多少？的总压力时多少？N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)fHmkJmol-1 0 0 -46.11SmJK-1mol-1 191.5 130.6 192.3解：解： (1) rGm= rHm-TrSmrGm=41.40 kJmol-1 (2) rGm=-2.303RTlg KK=6.210-4（3）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)60%=15% 60%=45% 40%总分总分VVPP 4323223102