锂离子动力电池的安全性问题

1、武汉大学 艾新平Sep.20th, 2011, 北京2锂离子电池不安全行为的发生机制锂离子电池不安全行为的引发因素关于锂离子动力电池安全性的几点看法提高锂离子动力电池安全性的新技术 在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！正常充电-放电反应避免电解液在电极表面分解T130SEI膜分解主要的过热副反应（1）1、SEI膜分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解 SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温度升高，并引发电池热失控的根本原因！2、充电态正极的热分解主要的过热副反应（2）活性氧引起电解液

2、分解 贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电池内部的热量积累，促进了热失控的发生！主要的过热副反应（3）3、电解质的热分解 电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！4、粘结剂与高活性负极的反应主要的过热副反应（4） 文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240开始，峰值出现在290，反应热可达1500J/g。 SEI膜分解镍基正极分解Li/溶剂LiC6/溶剂溶剂热分解锰基正极分解LiC6/粘结剂Li/粘结剂放热副反应总结主要的过充副反应水溶液电池体系：有机电解液电池体系：有机电解液氧化分解有机小分子气体Q内压增大内压增大温度升高温度升高短路、过充等L

3、ixC6与电解液反应（SEI分解）+Q正极分解+溶剂催化分解+QLiPF6分解+溶剂热分解+QLixC6与PVDF反应+Q热失控电池爆炸、燃烧 热失控是导致电池发生热失控是导致电池发生不安全行为的根本原因，不安全行为的根本原因，但是否发生与电池的产热但是否发生与电池的产热速率、产热量、热传导速速率、产热量、热传导速度、环境温度与湿度等密度、环境温度与湿度等密切相关，因此，电池安全切相关，因此，电池安全性是一个几率问题！性是一个几率问题！不安全行为发生机制短短 路路过过 充充电池电池温升温升放热放热副反应副反应工艺工艺因素因素材料材料因素因素应用应用过程过程隔膜表面导电粉尘隔膜表面导电粉尘正负极

4、错位正负极错位 极片毛刺极片毛刺 电解液分布不均等电解液分布不均等材料中金属杂质材料中金属杂质负极表面析锂负极表面析锂 低温充电低温充电 大电流充电大电流充电 负极性能衰减过快负极性能衰减过快 震动、跌落、碰撞等震动、跌落、碰撞等大电流充电导致的局部过充大电流充电导致的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充正极性能衰减过快等正极性能衰减过快等 相对来说，工艺及材料因素引起的相对来说，工艺及材料因素引起的短路容易避免，但应用过程中造成的短路容易避免，但应用过程中造成的短路和局部过充无法限制，因此纯粹短路和局部过充无法限制，因此纯粹的工艺控制无法保障电池安

5、全性的工艺控制无法保障电池安全性可参见王秉刚主任博客：上海电动公交上海电动公交825路车电池起火路车电池起火 乌鲁木齐电动公交起火乌鲁木齐电动公交起火应用领域 材料体系 比能量便携式电子产品Co基正极200Wh/Kg动力电池LiMn2O4;LiFePO4120Wh/Kg 由于受制于正极材料的热稳定性，现有动力电池只能选择热安全性较好但比能量低的正极材料，制约了动力电池的发展。 要求未来新材料既具有高比能量又具有良好的热稳定性不太现实。如：xLi2MnO3(1-x)LiMO2 (M= Mn, Ni, Co)容量：280mAh/g可大幅度提高电池比能量，但同样存在热分解问题。因此，安全性技术需要优

6、先发展。锰基固熔体 将温度控制在20-45之间，除能有效提高电池的使用寿命与可靠性之外，还能有效避免电池低温充电析锂造成的短路以及高温热失控，提高电池的使用安全性。防止引发防止引发避免事故避免事故 管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不能防止电极的局部过充。 在电解液中加入一种氧化在电解液中加入一种氧化还原电对还原电对O/R, 当电池过充时，当电池过充时，R在正极上氧化成在正极上氧化成O, 随之随之O扩散至负极又还原成扩散至负极又还原成R，如，如此内部循环使充电电势钳制此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。及其他电

7、极反应发生。21S.L. Li,X.P.Ai,et.al., J. Power Sources 184 (2008) 553556Very reversible at the potential slightly higher than the working potential of LiFePO4Effectively locking the voltage at 3.6V for prismatic LiFePO4 batteries苯胺类衍生物：Problems:self-discharge rate at the presence of the DPA shuttle; Shuttl

8、ing effect only lasted for 20-30 Cycles at 100% overcharge.Electrochemistry Communications 9 (2007) 14971501J.R. Dahn,et.al.稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，钳制能力小（0.5C)；电池自放电大。尚需在Shuttle分子的结构上开展进一步研究。二甲氧基苯衍生物： 在隔膜部分微孔中填充一种在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物，在正常充放电电活性聚合物，在正常充放电电压区间隔膜呈绝缘态，只允电压区间隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达许离子传导；而当充电电压达到控制值

9、时，聚合物被氧化掺到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，在电池正杂成为电子导电态，在电池正负极之间形成聚合物导电桥，负极之间形成聚合物导电桥，导致充电电流旁路，避免电池导致充电电流旁路，避免电池被过充。被过充。电流: 0.5C 采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh1C = 450 mAJ.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545549;L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem.

10、 Comm.7 (2005) 589592S.L. Li, X.P. Ai , H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771774S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 70217024.Polymer Resin常温高温Conductive Material集流体 PTC涂层 活性层LiCoO2PTCAl foil

11、The dependence between electric resistance and temperature of epoxy-based PTC, A cross-section image of the PTC electrode040801201602002402.83.23.64.04.44.8cba Voltage / VTime / min2080100In 1M LiPF6 EC+DMCThe chargedischarge property of the LiCoO2PTC composite electrode at different temperatureCV c

12、urves of the LiCoO2PTC composite electrodeX.M. Feng, X.P. Ai, H.X. Yang, Electrochem. Comm. 6 (2004) 10211024cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.X. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy &

13、 Environmental Science, 2011, 4, 28452848.国家发明专利：ZL 200610019960.8有有机磷酸酯机磷酸酯: : 高阻燃、对电解质盐强溶解能力高阻燃、对电解质盐强溶解能力 例如：例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）（二甲氧基甲基磷酸酯） 低粘度低粘度 (cP 1.75, 25), 低熔低熔点、高沸点点、高沸点(-50 181 ) , 强阻燃强阻燃 ( P- content: 25%) , 锂盐溶解度高锂盐溶解度高The CVs of typical cathode materials in LiClO4 DMMP electrolyte.Charg

14、edischarge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled with 1.0 mol L1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198X.P.Ai,H.Yang et. al, Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Flammability and ionic conductivity of 1M LiClO4 EC +DMC (1:1, v/v%) at different content of TMPP additive.又如：又如：TMPP Tri-(4-methoxythphenyl) phosphateChargedischarge curves of the Li/LiFePO4