有机化学精品课件--第七章-芳香烃.ppt

1、第七章第七章 芳芳 香香 烃烃1感谢你的欣赏2019-10-14第一节第一节 苯的结构苯的结构 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气味的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 芳烃按其结构可分类如下：2感谢你的欣赏2019-10-143感谢你的欣赏2019-10-14一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，

2、提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构 4感谢你的欣赏2019-10-14 二、苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下： 5感谢你的欣赏2019-10-14杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。理论解释理论解释：6感谢你的欣赏2019-10-142.分子轨道理

3、论解释分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。7感谢你的欣赏2019-10-14E234561无节面三个节面二个节面一个节面苯的 电子分子轨道重叠情况 苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。8感谢你的欣赏2019-10-14二、从氢化热看苯的稳定性二、从氢化热看苯的稳定性H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯实=208

4、KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol9感谢你的欣赏2019-10-14 第二节第二节 单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名 一、异构现象一、异构现象1烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH32二烃基苯有三中位置异构例如：RRRRRR3.三取代苯有三中位置异构例如： RRRRRRRRR10感谢你的欣赏2019-10-14二、命名二、命名1芳基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基， 用Ph或 表示11感谢你的欣赏2019-10-14a 当苯环上连的

5、是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如： 2.一元取代苯的命名一元取代苯的命名CHCH3CH3NO2Cl异 丙 基 苯叔 丁 基 苯硝 基 苯氯 苯 b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯 甲 酸苯 磺 酸苯 甲 醛苯 酚苯 胺苯 乙 烯3， 3-二 甲 基 -4-苯 基 己 烷12感谢你的欣赏2019-10-143.二元取代苯的命名二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或1，

6、2； 1，3； 1，4表示。例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）o-m-p-o-（ 甲基苯酚）13感谢你的欣赏2019-10-144.多取代苯的命名多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -C

7、OOR（酯）、-SO3H、 -COOH、 -N+R3等例如：OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基 苯甲酸2-甲氧基-6- 氯苯胺14感谢你的欣赏2019-10-14第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。一、亲电取代反应一、亲电取代反应1硝化反应硝化反应浓HNO3浓H2SO4NO2硝基本（98%）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。15感谢你的欣赏2019-10-14浓H2SO4的作用促使+NO2离子（硝基正离子）的

8、生成HNO3水 中H2SO4中H+ + NO3HO + NO2硝化反应历程： HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+ 络合物 络合物16感谢你的欣赏2019-10-14硝基苯继续硝化比苯困难NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95110间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）17感谢你的欣赏2019-10-1

9、42卤代反应卤代反应ClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl3或5560+ Br2Fe FeBr3或5560+ 2Cl2Fe FeCl3或+HClHBr2HCl50%45%反应历程：Br2FeBr3HBrFeBr4-Br+HClFeBr3Br-Br 络合物 络合物18感谢你的欣赏2019-10-14烷基苯的卤代 CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化苄 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。19感谢你的欣赏2019

10、-10-14侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。 CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光20感谢你的欣赏2019-10-143.磺化反应磺化反应 SO3H+浓H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反应可逆，生成的水使 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同025100产物比例不同

11、43%32%13%53%62%79%21感谢你的欣赏2019-10-14 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 SO3H+ H2SO4+ H2O180 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。 磺化反应历程： 2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+22感谢你的欣赏2019-10-141877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付克反应。前者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰基化反应。（1） 烷基化反应烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为

12、付克烷基化反应。CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025反应历程：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3 HBrCH3CH2-Br.AlCl3CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3 +4付瑞德付瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反应）反应23感谢你的欣赏2019-10-14此反应中应注意注意以下几点：1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：CHCH3CH

13、3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ） 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。24感谢你的欣赏2019-10-143烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+C

14、HCH3CH3+ CH3CH=CH225感谢你的欣赏2019-10-14因： CH3CH=CH2+H+ CH3CHCH3 CH3CHCH3OH+H+ CH3CHCH3OH2-H2O CH3CHCH3+ CH3CHCH3CHCH3CH326感谢你的欣赏2019-10-14（2） 酰基化反应酰基化反应CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80% 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。27感谢你的欣赏2019-10-145.苯环的亲

15、电取代反应历程苯环的亲电取代反应历程 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：E+EHE- H+ 络合物 络合物E 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴化是先形成络合物，再转变为络合物的历程。28感谢你的欣赏2019-10-14二、加成反应二、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1加氢加氢 2加氯加氯 + 3H2Ni，180250P+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。HHHClClCl29感谢你的欣赏2019-10-14三、氧化反应三、氧化反应 苯环一

16、般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：2+ 9O2V2O54505002OOO+ 4CO2 + 4H2O顺 丁 烯 二 酸 酐2+ 15O2 12CO2 + 6H2O点燃烷基苯（有-H时）侧链易被氧化成羧酸。CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。30感谢你的欣赏2019-10-14若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如： 当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。例如：CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350450OOO邻苯二甲酸酐CCH2CH3CH3CH3CH3

17、CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+31感谢你的欣赏2019-10-14第四节第四节 苯环的亲电取代定位效应苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：60混酸CH3CH3NO2NO2CH3混酸30发烟HNO3+H2SO4NO2NO2NO29593.2%57%40%硝基苯的硝化比苯困难,新引入的取代基主要进入原取代基的间位。甲苯的

18、硝化比苯容易,新引入的取代基主要进入原取代基的邻对位。32感谢你的欣赏2019-10-14 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。一、三类定位基一、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1邻、对位定位基邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCO

19、R，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A33感谢你的欣赏2019-10-142间位定位基间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。B的定位能力次序大致为（从强到弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3， -CN，-SO3H，-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。3第三类定位基（此类主要是指卤素及第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）等）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。34感谢你的欣赏2019-10-14二、定位效应的解释二、定位效应的解释 苯

20、环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一）（一） 用电子效应解释用电子效应解释电子效应诱导效应共轭效应IInductiue effect（ ）CConjugative effect（ ） 苯环是一个对称分子，由于苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。35感谢你的欣赏2019-10-141.对间位基的解释对间位基的解释 （以硝基苯为例）（以硝基苯为例）NO

21、O 由于电负性 ，因此硝基IO N Cab 硝基的 键与苯环上的大 键形成 共轭，因硝基的强吸电子作用，使 电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应 。C为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。 -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：NO20.790.950.6136感谢你的欣赏2019-10-142.对邻、对位基的解释对邻、对位基的解释1） 甲基和烷基甲基和烷基CH3C sp3C sp2为为电负性sp2 sp3电荷移向苯环甲基具有 + ICHHH具有 共轭有 效应+ C 诱导效应+I和共轭

22、效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：CH310.961.0170.9991.01111111总 值 为 6总 值 大 于 6故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 37感谢你的欣赏2019-10-142) 具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等） 以苯甲醚苯甲醚为例： OCH3电负性 具有 效应氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应O CIP + C 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。3第三类定位基（卤素）定位效应的解释第三类定位基（卤素）定位效

23、应的解释 38感谢你的欣赏2019-10-14（二）（二） 用生成的用生成的-络合物的稳定性解释络合物的稳定性解释1.从硝基苯硝化时可能生成的三种从硝基苯硝化时可能生成的三种-络合物来看络合物来看NOOHNO2NOONOONO2HNOONOONO2H（ ）（ ）（ ）231 三个-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。 39感谢你的欣赏

24、2019-10-142.从苯甲醚亲电取代时可能生成从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种的三种-络合物看络合物看OCH3OCH3HEHEHEOCH3456（ ）（ ）（ ） CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使-络合物更稳定，能量低，易生成，故CH3O-为邻对位基。40感谢你的欣赏2019-10-14 三、取代定位效应的应用三、取代定位效应的应用1.预测反应的主要产物预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：（1）原有两个基团的定位效应一致，例如：ClCOOHCH3NO2NO2SO3H41感谢你的欣赏2019-10-14 （2）原有两个取代基同类，而定位效

25、应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClCH3O- -CH3-NH2 -Cl-NO2 -COOH定位基强弱42感谢你的欣赏2019-10-14（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻）很少（位阻）43感谢你的欣赏2019-10-142.指导选择合成路线指导选择合成路线例例1：例例2：CH3COOHNO2只能先氧化，后硝化CH3COOHNO2NO2NO244感谢你的欣赏2019-10-14路线一：先硝化，后氧

26、化路线一：先硝化，后氧化路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化CH3CH3NO2NO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+混酸CH3COOHNO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+COOHNO2NO2发烟HNO3H2SO4主少（ ）（ ） 路线二有两个缺点缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。 45感谢你的欣赏2019-10-14第六节第六节 多多 环环 芳芳 烃烃 一、联苯一、联苯 二、萘二、萘 存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点80.6,沸点 218有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀剂（如卫生球）（一）萘的结构

27、（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大键体系。0.141nm0.142nm0.136nm0.142nm0.136nm说明萘环中各碳原子的P轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。46感谢你的欣赏2019-10-14分子中十个碳原子不是等同的，为了区别区别，对其编号如下： 123456781091、4、5、8位又称为 位2、3、6、7位又称为 位电荷密度 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。47感谢你的欣赏2019-10-14（二）萘的反应和用途（二）萘的反应和用途1.加成反应加成反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。

28、+ 2H2Pd / C3H2四 氢 化 萘十 氢 化 萘2.氧化反应氧化反应 萘比苯易氧化OOO2+ 9O2V2O5400550+ 4CO2 + 4H2O邻 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 机 化 工 原 料NH2KMnO4H+COOHCOOH含邻、对位基时同环氧化NO2KMnO4H+NO2COOHCOOH含间位基时异环氧化48感谢你的欣赏2019-10-143.取代反应取代反应（1）硝化反应）硝化反应 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是-硝基萘。（2）磺化反应）磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为-萘磺酸，较高温度时则主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加热到165时，大多

29、数转化为-异构体。其反应式如下：SO3HSO3H+ H2SO4060165萘磺酸萘磺酸H2SO4，165有机合成的重要中间体49感谢你的欣赏2019-10-14高温生成-异构体的原因原因： HSO3HHSO3HH165位比 稳定，被认为是空间斥力的结果斥力大斥力小速度控制产物平横控制产物（ ）（ ）E大小E50感谢你的欣赏2019-10-14第七节第七节 非苯系非苯系芳烃芳烃 一、休克尔规则一、休克尔规则 一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。 1931年，休克尔（E.Huck

30、el）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。51感谢你的欣赏2019-10-14 休克尔休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2) 环状闭合共轭体系;(3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。例如：个 电 子n = 1个 电 子n = 2610 其他不含苯环，电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。52感谢你的欣赏2019-10-14二、非苯芳烃二、非苯芳烃1.具有芳香性的离子具有芳香性的离子（1） 戊二烯负离戊二烯负离HHHHN