第十二章镧系元素

1、第十二章第十二章 镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素目录目录12.1 镧系元素的性质12.2 镧系元素的化合物12.3 镧系元素的分离12.4 镧系金属的制备12.5 镧系元素的用途12.6 锕系元素简介小结*Lanthanoids Actinoids* 57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb 89Ac90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No* 21 Sc * 39 Y7110312.1 镧系元素的性质镧系元素的性质1.引言镧系元素镧系元素包括从镧(5

2、7)到镥(71)的15个第六周期的内过渡元素；锕系元素锕系元素包括从锕(89)到铹(71)的15个第七周期的内过渡元素；（内过渡元素内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d, 5f和6d能级的能量较为接近的原因)稀土元素 镧系元素的化学性质十分相似而又不完全相同。包括镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素稀土元素。“稀土”元素并不稀少 17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇 钕 镧等。钇含量高

3、于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，“稀土”元素并不稀少。 世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。具有重要工业意义的稀土矿物有独居石(RE(PO4) 磷钇矿(YPO4) 氟碳铈(Ce(CO3)F)矿 褐钇铌矿(YNbO4)等等。 2. 镧系元素的性质及镧系收缩 15个镧系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格内。为什么镧系元素的化学性质十分相似？ 由上表可以看出，镧系元素最外两个电子层结构很接近并且将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同，但镧系元素的化学性质受4f

4、电子数的影响很小，因而性质十分相似。镧系收缩 从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系收缩镧系收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半径从La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共缩小15 pm, 平均1 pm/核电荷.镧系收缩的原因 镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生镧系收缩的现象？ 1. 是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。 2. 由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子

5、所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩镧系收缩 在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子半径比相邻元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又较小。为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？ 因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14电子，这种结构比起4f电子层没有充满的其他状态来对原子核有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此， Eu和Yb的密度 熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的性质同Ca Sr Ba相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。铕和镱的反常从La3+到Lu3+， 因电子结构单调变化

6、使+3价离子的半径作有规律的变化，结果导致镧系元素化学性质上的微细差异作有规律的收缩。e.g. 镧系元素+3价离子的碱度碱度随着原子序数的递增而依次减弱，并且同原子的电负性的变化平行。其离子碱度相对强弱可以用以判断离子水解程度 配位化合物的稳定性和金属离子形成氢氧化物沉淀的pH大小。镧系元素化学性质的差异为什么钇与镧系元素的化学性质相近？为什么锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素的互相分离较为困难？第VIII族中两排铂系元素在性质上极为相似, 为何?镧系收缩的影响使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.使

7、镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近：e.g. IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难.第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带来的影响.3. 镧系元素的化合价和离子的颜色 镧系元素的特征氧化态为+3。镧系元素在水溶液中容 易形成+3价离子，是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱 金属和碱土金属。

8、 (参考：酸性介质和碱性介质中的 ) 某些镧系元素还能形成+2价和+4价的离子。 比较Eu2+ Yb2+和Sm2+的还原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。 (f层全空、半充满、全充满较稳定)0Ln(III)/LnE溶液中Ln3+的颜色镧系元素离子为何具有颜色？q 4f亚层半充满的镧系元素离子，其颜色主要是由4f 亚层中的电子跃迁引起的。(f-f 跃迁)q 如果金属处于高氧化态而配位体又具有还原性的话，就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。 Ce4+离子的橙红色是由电荷迁移跃迁还是由f-f 跃迁所引起？(电荷迁移跃迁)4. 镧系元素的电离能和电极电势v镧系元素电离能是从La到Eu的轻镧系元素和从Gd

9、到Yb的重镧系元素逐渐增大，而Lu减小。vEu和Yb的高电离能可能归因于4f 7 4f 14的稳定。v镧系元素的升华热 水合能变化也较规律，所以镧系元素的离子化倾向的变化也很有规律，电极电势相近。5. 镧系元素的离子和化合物的磁性q 4f 0构型的离子La3+和Ce4+以及4f 14构型 的离子Yb2+和Lu3+： 没有未成对电子反磁性磁矩=0q f 1-13构型的原子或离子： 有未成对电子顺磁性磁矩 0镧系元素镧系元素的磁性与d d区过渡元素区过渡元素的磁性有何不同?d d区过渡元素区过渡元素的磁性主要是由未成对电子的自旋运动产生的，d轨道受晶体场的影响较大，轨道运动对磁矩的贡献被周围配位原

10、子的电场所抑制，几乎完全消失。 镧系元素镧系元素的内层4f电子受晶体场的影响较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有被周围配位原子的电场所抑制。所以计算磁矩时即要考虑自旋运动又要考虑轨道运动的贡献。6 镧系金属 镧系元素单质皆为活泼金属，活泼性比Al强，由前面电离能列表可知，La的电离能只有Al的67%。由Al La Ca的氧化物和氯化物的 可见，镧系元素单质活泼性强于铝，而和碱土金属相近.mfG因此，Ln能发生下列反应：镧系元素的密度 熔点除Eu和Yb外，基本上都随着原子序数的增加而增加(见前面Eu和Yb的反常性)。镧系金属一般较软，随原子序数的增加而渐渐变硬；除Yb外，所有镧系金属的顺磁性都相当强

11、，Gd在298K以下具有磁性。从 来看，镧系金属的还原性同金属镁相近。其金属活泼性：钪 钇 镧递增，由镧-镥递减。稀土金属在空气中慢慢被氧化，与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换氢。所以稀土金属需要保存在煤油中。稀土金属易溶于稀酸，与酸反应强烈，但与碱不作用。轻稀土金属的燃点很低。如铈的合金可用做引火材料。mfG12.2 镧系元素的化合物1 氧化物Ln 和O2的反应：Ln 和O2的反应非常剧烈。Ce Pr Nd的燃点依次为165 C 290 C 270 C。因此铈-铁合金可被用做来制造打火石。氢氧化物 草酸盐 碳酸盐 硝酸盐 硫酸盐在空气中灼烧，或将镧系金属直接氧化- Ln2O3。 但Ce生

12、成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比Al2O3 SiO2还要稳定。(从 判断)Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。mfG2 氢氧化物根据上表，说明如何控制根据上表，说明如何控制pH值使值使Ln(OH)3沉淀出来？沉淀出来？v考虑Ln3+离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值越小，Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。v除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于过量的氢氧化钠溶

13、液中。vLn(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。Ln3+ + 3OH- = Ln(OH)3Ln3+和NaOH或NH3H2O反应都能生成Ln(OH)3沉淀。欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH和NH3H2O何种沉淀剂更好？Ln3+ + 3NH3H2O = Ln(OH)3+ 3NH4+由于Ln(OH)3的Ksp值不是很小，所以Ln3+和NH3H2O反应的平衡常数不太大:由K值可知，用NH3H2O作沉淀剂沉出Ln(OH)3 (尤其是轻镧元素的氢氧化物)的反应，受到反应所生成的NH4+微弱抑制，因此欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH更好。sp3OHNHK)(KK23Ln(OH)2 Ln(OH)

14、4 Ln(OH)3的碱性和氧化还原性有较大差别微酸性介质中如何分离出Ce? 溶度积(Ksp) 沉淀所需pHCe(OH)4 10-54 0.7-1.0Ce(OH)3 1.5 x 10-20 中性 在微酸性介质中Ce4+离子的平衡浓度极小，而Ce3+离子的平衡浓度相对较大，所以Ce(III)较易被氧化成Ce(IV), 用足量H2O2能把Ce(III)完全氧化成Ce(OH)4, 这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效办法。Ln(OH)3的受热分解： Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低，因为： Ln3+化合物都是+3价态，外围电子结构基本相同，离子半径 从La3+到Lu3+逐

15、渐减小，所以氢氧化物分解温度从 La(OH)3到 Lu(OH)3逐渐降低。3 难溶盐镧系元素的难溶盐有Ln3+的草酸盐 碳酸盐 磷酸盐 铬酸盐及氟化物(对比Ca2+ Ba2+的难溶盐)，可用其难溶性来分离分离镧系元素。(1) 草酸盐1) 非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，而镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重镧系元素尤其明显。酸越浓，溶解度增加的越多。2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过 程中生成相应的碳酸盐。4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但溶

16、解度有明显的区别。(2) 镧系元素的碳酸盐镧系元素的碳酸盐的溶解度,溶度积都小于相应的草酸盐。镧系元素碳酸盐含有结晶水:Ln2(CO3)3.xH2O。镧系元素的碳酸盐易溶于酸。Ln3+和易溶碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应，得到难溶Ln2(CO3)3。碳酸镧和碳酸钠作用形成溶解度较小的复盐。工业上有碳酸铈钠复盐产品。碳酸镧较易溶于碳酸钾中，且溶解度按镧铈镨应用(镧系只有Pm)本章要点n17个稀土元素的元素名称n镧系收缩及其影响n镧系元素的重要应用Scandium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification:

17、Metallic YttriumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic 附录LanthanoidStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Cerium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white PraseodymiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white, yellowish tinge

18、NeodymiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white, yellowish tinge Classification: MetallicpromethiumStandard state: solid at 298 K Colour: metallic Classification: MetallicSamariumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic Europium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic GadoliniumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic TerbiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic Dysprosium Standard state: solid at 298 K Colour: silver