S-13含硫含磷化合物

1、1 1理解含理解含S S、P P原子的成键特征。原子的成键特征。 2 2掌握掌握简单含硫含磷化合物的简单含硫含磷化合物的命名命名。 3 3. . 掌握掌握重要的重要的硫化合物的化学性质硫化合物的化学性质。 4 4了解一些有机农药的发展及与环境的关系。了解一些有机农药的发展及与环境的关系。.含硫有机物含硫有机物.含磷有机物含磷有机物.有机磷农药有机磷农药322221 :PSSN3262233221 :PSPSSP422221:PSSO 1核外电子排布核外电子排布N7P15O8S161S2S2P3S3P能量.S S、P P原子的成键特征原子的成键特征4262233221:PSPSSS 原子体积原子

2、体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS、P较大较大较小较小较小较小2P3P它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物：ROH醇醇R3N胺胺RSH硫醇硫醇R3P膦膦二、二、PP键键 12P2P键 （C=O ； C=C ； C=N）+22P3P（C=S）（不稳定，（不稳定，3P轨道比较扩轨道比较扩散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性差。）差。）+-+-2利用它的空利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成轨道，接受外界提供的未成键电子对（键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成电子对）填充其

3、空轨道，而形成一类新的一类新的键，它是由键，它是由d轨道和轨道和P轨道相互重叠轨道相互重叠而形成的，所以叫做而形成的，所以叫做dP。13S、3P、3d轨道能量相近，轨道能量相近，S电子跃迁到电子跃迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道组合成的杂化轨道，参与成键。可形成最高氧化态轨道，参与成键。可形成最高氧化态6或或5的的化合物。化合物。三、三、3d轨道参与成键轨道参与成键一一.低价含硫化合物低价含硫化合物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1结构和命名结构和命名 S原子可形成与氧相似的低价含原子可形成与氧相似的低价含S化合物。化合物。SH官能团，叫做

4、巯基。官能团，叫做巯基。R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇R-S-S-R二硫化物、含硫有机物含硫有机物SH苯硫酚CH3SH甲硫醇CH3SCH3甲硫醚CH3-S-S-CH3二硫化二甲基硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫字。似，只是在母体前加硫字。2物理性质物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。醚相近。可看成硫化氢的烃基衍生物。可看成硫化氢的烃基衍生物。乙

5、硫 醇乙 硫 醇（62）甲硫醚甲硫醚（62）乙醇乙醇（46）沸沸点点373878硫酚硫酚无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。硫酚硫酚苯酚苯酚沸点沸点168181.4甲硫醚甲硫醚甲醚甲醚沸点沸点38-24.9硫醚硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。 结论结论:酸性酸性:乙乙硫醇硫醇 乙醇乙醇 ；苯苯硫酚硫酚 苯酚苯酚3化学性质化学性质酸性酸性乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKa179.5107.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+硫醇钠硫醇钠1.溶于溶于NaOH;2.与重金属成盐。与重金属成盐。

6、硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a可从可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。（243页）页）b也可从也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。差来解释。c.还可从键能说明：还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。RSH+ NaOHNa +H2ORS溶于稀溶于稀NaOH溶液：溶液：与重金属成盐：与重金属成盐：2CH3CH2SH+HgO(CH3CH2S)2Hg+H2O2R-SHR-S-S-ROHO： I2 ；H2O2

7、 ；弱 氧化 剂R-S-HR-SR-S-S-R比比较较O-HS-HO-OS-S键键能能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物体内非常重要的氧化还原过程生物体内非常重要的氧化还原过程硫醇的氧化发生在硫原子上硫醇的氧化发生在硫原子上,按按自由基历程自由基历程进行，进行，醇类的氧化则发生在与羟基相连的醇类的氧化则发生在与羟基相连的碳原子上，碳原子上，产物为醛、酮。产物为醛、酮。氧化反应氧化反应a硫醇硫酚的缓和氧化硫醇硫酚的缓和氧化b硫醇的强氧化硫醇的强氧化SHSO3H浓HNO35Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+苯磺酸

8、苯磺酸RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO（强氧化剂作用）强氧化剂作用）磺酸磺酸在生物体内，在生物体内，S-S键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。要的作用。S-S键与巯基之间的氧化键与巯基之间的氧化-还原过程是一个极为重还原过程是一个极为重要的生理过程。要的生理过程。如：胰岛素就是依靠由胱氨酸所提供的如：胰岛素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S键将两个多肽链连接起来的，而胱氨酸是半胱氨酸的过硫化键将两个多肽链连接起来的，而胱氨酸是半胱氨酸的过硫化物，他们在酶的作用下发生氧化物，他们在酶的作用下发生

9、氧化-还原反应而相互转化：还原反应而相互转化：2HOOCCHCH2SHHOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOH OHNH2半胱氨酸半胱氨酸NH2NH2胱氨酸胱氨酸#H3CSH3CH2O2CH3COOHH3CSH3COH2O2CH3COOHH3CSH3COOc.硫醚的氧化硫醚的氧化二甲亚砜二甲亚砜砜砜SOOSSOOO二甲亚砜的介电常数（二甲亚砜的介电常数（=45），），是优良的非质子是优良的非质子极性溶剂极性溶剂,对对亲核取代亲核取代反应特别有效。能使阳离反应特别有效。能使阳离子强烈地溶剂化，但它不能提供酸性氢与负离子子强烈地溶剂化，但它不能提供酸性氢与负离子形成氢键，所以不能使负离子

10、很好的溶剂化。因形成氢键，所以不能使负离子很好的溶剂化。因此这种负离子在二甲亚砜溶液中特别活泼，成为此这种负离子在二甲亚砜溶液中特别活泼，成为强的亲核试剂强的亲核试剂。S-O之间的电子对大部分属于氧原子之间的电子对大部分属于氧原子生成重金属盐生成重金属盐#2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O+E+ Nu-nMe2SO+Me2 +SO-EOSMe2OSMe2+-E+ = Na+ Nu- = OH- ； NH2- ； CN- 等二、二、磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物高价含硫有机物高价含硫有机物1 磺酸

11、：磺酸：通式：通式：RSO3H物性物性溶于水，易潮解，强酸，常在染料和药物中溶于水，易潮解，强酸，常在染料和药物中引入磺酸基提高水溶性。（相当于硫酸中的引入磺酸基提高水溶性。（相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的衍生物）一个羟基被烃基取代的衍生物）R-S-OHOO磺酸RO-S-OHOO硫酸 氢酯硫酸分子中羟基被烃基替代后的硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物。化合物。磺基磺基R SOOOH命名：烃基命名：烃基“磺酸磺酸”CH3CH2SO3H乙磺酸乙磺酸(ethanesulfonicacid)SO3HCH3对甲苯磺酸对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)CH2SO3H苄磺酸苄磺酸(

12、benzylsulfonicacid)CH3SO3HSO3H4甲基甲基1,3苯二磺酸苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)反应反应磺基的反应磺基的反应ArSOOO H酸性酸性羟基的反应羟基的反应芳环上亲电芳环上亲电取代反应取代反应(1)酸性酸性-SO3H +NaOHSO3Na +H2OSO3H+NaClSO3Na+HCl强酸强酸(2)磺基中羟基的反应磺基中羟基的反应OH可被可被X,NH2,OR取代，取代，ArSO3H或或ArSO3Na与与PCl5,ClSO3H,POCl3作用，生成作用，生成ArSO2Cl:CH3SOOOH +PCl5+POCl3+HClCH3SOO

13、Cl磺酸基中羟基的取代，形成磺酸的衍生物磺酸基中羟基的取代，形成磺酸的衍生物苯磺酸的制备苯磺酸的制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2Cl磺酸基中羟基的取代磺酸基中羟基的取代(3)磺基的反应磺基的反应SO3H可被可被H,OH,CN等取代等取代(a)水解水解酸催化，酸催化，芳磺酸与水共热，芳磺酸与水共热，脱去磺基脱去磺基CH3H2SO4CH3SO3HCl2CH3SO3HCl150CH2O,HClCH3ClRNH2OH-EtOHSO2ClSO2NHRSO2OEt磺酸酯N-取代的磺酰胺SO3HH2O+160加压H+磺化反应的逆反应磺化反应的逆反应(b)碱熔与其它亲核取

14、代反应碱熔与其它亲核取代反应Na盐或盐或K盐盐，NaOH，熔融，熔融，酚盐，酚盐，酸化，酸化，酚酚CH3SO3NaNaOH,330CH3O+,72%CH3OHNu:CN,NH3,RNH2等等芳磺酸盐芳磺酸盐亲核取代反应亲核取代反应SO3NaNaCN300CCN2衍生物衍生物磺胺类药物磺胺类药物H2NCOOHH2NSO3NH2NaOHSO2NaONaH+OHNNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH对氨基苯甲酸叶酸磺酸分子中的羟基可被磺酸分子中的羟基可被-X、-NH2、-OR等取代等取代，生成磺酰卤、磺酰胺、磺酸酯等。生成磺酰卤、磺酰胺、磺酸酯等。对氨基苯磺酰胺是磺胺

15、药的基本骨架对氨基苯磺酰胺是磺胺药的基本骨架(P246)页页磺胺药物磺胺药物(sulfadrugs):H2NSO2NH2氨基苯磺酰胺氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新诺明新诺明(SMZ):H2NSO2NHNOCH33磺胺磺胺5甲基异甲基异唑唑芳磺酰胺芳磺酰胺(sulfonamides)SOONH2(或或NHR,NR2)芳磺酰胺：芳磺酰胺：磺胺药物的制备：磺胺药物的制备：NH2(CH3CO)2ONHCOCH3-CH3COOH2ClSO3HNHCOCH3SO2Cl80CRNH2NHCOCH3SO2NHR稀HCl/加热NaOHNH2SO2NHR乙酰基保护苯胺中的氨基乙酰基保护苯胺中的氨基芳

16、环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应与胺作用与胺作用脱保护基脱保护基三、离子交换树脂三、离子交换树脂1离子交换树脂的结构（见离子交换树脂的结构（见P247页）页）组成一部分是具有交联结构的高分子骨架。另一部分是具有进行离子交换能力的活性基团 离子交换树脂是一类离子交换树脂是一类具有离子交换作用具有离子交换作用的高聚物。的高聚物。 2阳离子交换树脂阳离子交换树脂（解离的基团为磺基，能够交换阳离子解离的基团为磺基，能够交换阳离子）H2CCHH2CCHH2CCHSO3H +Na + Cl - 强酸（固相）液相交换再生+H2CCHH2CCHH2CCHSO3 - Na +固相+H + Cl -液相3.

17、阴离子交换树脂阴离子交换树脂- 分子中具有碱性基团：分子中具有碱性基团：NR3OH,NH2,NHR,NR2阴离子交换树脂能够交换阴离子：阴离子交换树脂能够交换阴离子：R NR3OH+NaCl交交换换再再生生R NR3Cl +NaOH如聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：如聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2OH(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3OH3特点特点 可逆平衡反应。（是一动态平衡）可逆平衡反应。（是一动态平衡）是非均相反应。是非均相反应。可连续或串连操作。可连续或串连操作。分离速度快，产品纯度高。分离速度快，产品纯

18、度高。设备简单，操作方便，成本低。设备简单，操作方便，成本低。4用途用途 提取稀有元素。提取稀有元素。分离氨基酸等天然产物。分离氨基酸等天然产物。纯化水。纯化水。可作酸碱催化剂。可作酸碱催化剂。医药方面医药方面在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。、含磷有机物含磷有机物重要性：重要性：有机磷化

19、合物有机磷化合物:CP含含键键磷酸酯分子中不含磷酸酯分子中不含CP键，而含键，而含OP键键.分类分类伯膦伯膦RPH2；仲膦仲膦R2PH；叔膦叔膦R3P；季鏻盐季鏻盐R4PX- 亚磷 酸烷基亚膦酸二烷基亚膦酸亚膦酸酯HOPOHOHRPOHOHRPROHRPOROH2.亚亚膦膦酸酸及及其其衍衍生物生物NH3PH3胺铵盐膦l 盐H被-R取代一、一、分类与命名分类与命名P:sp3杂化杂化键：键：sp3sp3一对未成键电子占有一对未成键电子占有剩余的剩余的sp3杂化轨道杂化轨道三甲膦分子结构的示意图三甲膦分子结构的示意图PCH3CH3CH3:烷基膦的结构烷基膦的结构化合物化合物键键键角键角三甲胺三甲胺C

20、NC108三甲膦三甲膦CPC99三烷基膦分子三烷基膦分子构型转化：构型转化：PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99PCH3CH2CHCH2Ph D=16.8甲基烯丙基苯基膦甲基烯丙基苯基膦二、生物体内磷的主要存在形式二、生物体内磷的主要存在形式主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在式存在HO POHOHO磷酸HO POHOOPOHOHOHO POHOOPOHOOPOHOHO二磷酸三磷酸RO POHOHO磷酸单酯RO POHOOPOHOHORO POHOOPOHOOPOHOHO二磷酸单酯三磷酸单酯 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加

21、上烃基的名称。 (C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦膦含有膦含有P-C键的化合物键的化合物1.膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。 磷 酸膦酸膦酸酯RPHOOHPhPEtOOEtHOPHOOHOOO2.磷酸酯：磷酸中羟基的磷酸酯：磷酸中羟基的H被被-R取代的衍生物。取代的衍生物。磷酸烷基酯HOPHOOEtO3.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。磷酸酯磷酸酯磷酸单酯磷酸单酯二磷酸单酯二磷酸单酯三磷酸单酯三磷酸单酯(焦磷酸单酯焦磷酸单酯)POHOHPOHOPOHOHPOHOPOHOP

22、OHOHROROROOOOOOOPOPOO键类似于键类似于COCOO键键水解时，水解时，PO键断裂并放出很高能量：键断裂并放出很高能量：三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷苷(ADP)并放出能量并放出能量：ATP+H2OADP+HPO42-+H+ G=-35kJ.mol-1RO POHOHORO POHOORO POOO-2-+H+H+O POHOOPOHOOPOHOHO能量三磷酸腺苷（ATP）腺苷+ H2OO POHOOPOHOHO腺苷+ H3PO4+F二磷酸腺苷（ADP）“高能键高能键”：在某些生物化学反应中它可以放出在某些生物化学反应中它可以放出能量。一般磷酸酯水解时放出的能量为能量。