仪器分析实验

1、西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验溶出伏安法溶出伏安法溶出伏法是恒电位电解富集与伏安分析相结溶出伏法是恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱，分析技术包含电解富集和电合的一种极谱，分析技术包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程。它解溶出两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位上进是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质以

2、加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。搅拌速度等因素有关。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流电位曲线，极反应相反。记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，峰电流的大小与被称为溶出曲线，呈峰状，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。测物质的浓度有

3、关。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验 西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验特点特点被测物质在适当电压下恒电位电解被测物质在适当电压下恒电位电解, , 还原沉还原沉积在阴极上；积在阴极上；施加反向电压施加反向电压, , 使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极( (此时变此时变阳极阳极) )上的金属离子氧化溶解，形成较大的上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流；峰电流；峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比, ,定量依据；定量依据；灵敏度一般可达灵敏度一般可达1010-8-8 1010-9-9 mol/L mol/L；电流信号呈峰型，便于测量电流信号呈峰型，便于测量, ,可同时

4、测量多可同时测量多种金属离子。种金属离子。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验例：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、例：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉。镉。首先将悬汞电极的电位固定在首先将悬汞电极的电位固定在0.8V0.8V，电解一，电解一定的时间，此时溶液中的一部分定的时间，此时溶液中的一部分 CuCu2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，

5、由于镉的氧化，产生氧化电流。时，由于镉的氧化，产生氧化电流。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验 Cu , Pb ,Cd Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图的溶出伏安图西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验注：注：v电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，

6、也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高。结合使用，其方法灵敏度很高。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验v灵敏度高的主要原因：灵敏度高的主要原因： 工作电极的表面积很小，通过电解富集，工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。很大。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验工作电极工作电极(1) (1) 机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封玻璃毛细管的上端连接

7、于密封的金属储汞器中，旋转顶端的的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。准确度。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验(2) (2) 挂吊式悬汞电极挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为

8、在玻璃管的一端封入直径为0.1mm0.1mm的铂丝（也有用金丝或银的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约丝的），露出部分的长度约0.1mm0.1mm，另一端联结导线引出。，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为沉积在铂丝上，可制得直径为1.01.01.5mm1.5mm的悬汞滴。汞滴的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。的大小可由电流及电解时间来控制。 这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的

9、阳极溶出；或汞滴未非常严密地成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验(3)(3)汞膜电极汞膜电极汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。解富集

10、，而不会影响结果。玻碳电极还由于有较高的氢过电位，玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。安法的工作电极。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素 1. 1. 富集过程富集过程 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；精确性好，时间长； 非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约约 2%2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上；

11、在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。 2.2.溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。扫描电压变化速率保持恒定。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验操作条件的选择操作条件的选择1.1.底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.20.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定； 3. 3. 预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度, , 但线性关系差；但线性关系差； 4. 4. 除氧除氧 通通N N2 2或加入或

12、加入NaNa2 2SOSO3 3 。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验定量方法定量方法标准加入法标准加入法: :XSXXSSSXXVVVcVcKhcKh XXSXSSSSSVhhVVVchc)(注：注：（1 1）当试液体积为）当试液体积为10mL10mL时，加入标准溶液以时，加入标准溶液以0.50.51.0mL1.0mL为宜，为宜，使加入后波高增加使加入后波高增加0.50.51 1倍；倍；（2 2）由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，消除了）由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，消除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高；底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高；（3 3）标准加入法只适用于波高与浓度成正比关心的情况。）标准加入法只适用于波高与浓度成正比关心的情况。西北大学基础化学实验西北大学基础化学实