第一章电极、溶液界面的基本性质

1、第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 袁雪红第二章 “电极/溶液”界面的基本性质n 2.1 研究“ 电极/溶液”界面性质的意义n 2.2 相间电势和电极电势n 2.3 研究“电极/溶液”界面结构的实验方法n 2.4 “ 电极溶液”界面模型的发展n 2.5离子的特性吸附n 2.6零电荷电势（ ）02.1 研究“ 电极/溶液”界面性质的意义电极反应作为一种界面反应，特别是电化学步骤反应粒子得到或失去电子的步骤是直接在“电极/溶液”界面上实现的。电极/溶液”界面性质对电极反应速度的影响，大致可以归纳为下列两个方面：1 电极材料的化学性质与表面状况这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”

2、。大量实验事实 表明，通过控制这些因素，可以大幅度的改变电极反应的速度。2“电极/溶液”界面上的电场强度这方面的因素可称之为影响电极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差-电极电势表示， 随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶液两相间的电势差以及界面层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本章主要讨论的内容。2.2相间电势和电

3、极电势 2.2.1相间电势 两相之间出现“相间电势”的原因只可能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。具体说来有一下几种情况： 由于带电质点在两相间转移，或是通过外电路向界面两侧充电，因而两相中都出现了剩余电荷 带有不同符号电荷的粒子在表面层中的吸附量不同 偶极分子在界面层中的定向排列和电极中电子气的部分逸出 严格来说，只有第一种情况能引起“相间电势”（两相之间的电势差），而后两种情况下，“双电层”都只出现在某一相的表面层中，因而只能引起某一相中的“表面电势”2.2.2相间电势差 所谓A,B两相之间的电势差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种：（i） 外部电

4、势差，又称“Volta电势差”, 其定义为 （ii） 内部电势差，又称“Galvani电势差”其定义为 （iii） 电化学势差, 定义为 （对i粒子而言）ABABAiBi.测量相间电势的可能性 调节电势差计P的读数为 使检流计中无电流通过，则电子在,两相中的转移达到平衡。这时两端相中的电子电化学势应该满足下列关系式： 经整理得到 图2.1测量内部电势差 即电势差计 的读数等于被测两端相的电子电化学势的差Veee00eVeeVPV测量相间电势的可能性 若将 及 代入(2.13)可以得到 两相中电子化学势之差不能直接测量。只有当两测量端相, 有相同的物质组成，即 ,才有 （2-13*） 这是实验测

5、量实物相中不同点的电势差的理论基础。 如果两测量端相不仅材料相同，而且表面状态相同，则由关系，（2-13*）式可写成 =0eee0eee 000eeeVee0)(eeeeeVV)()(2.2.3 电极电势 将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称为电池的电动势。设有电极、和溶液组成电池，如图2.2所示。 电池端电压可以看作是 “ I/S”，“ S/II”和“ II/I”三个界面上内部电势差的代数和，也可以看作是外部电势差的代数和SSVSS2.2.3 电极电势 a)电化学电池 ; (b)电池电动势的等效电路 ; ( c )测量相对电极电势 时的等效电路。图2.2 IIIIIII

6、电势差计S电势差计IRI电势差计SS2.3 研究“电极/溶液”界面结构的实验方法 研究“电极溶液”界面构造的经典方法是：一方面实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势 ，并找出q关系；另一方面提出一定的界面构造模型，并计算其物理参数。如果通过实验测得的界面参数与按理论模型推算的结果较好地吻合，就可以认为所假设的界面构造模型在一定程度上反映了界面的真实图象。本节先介绍有关实验测量的内容。 在考虑测量界面剩余电荷的实验方法时，首先要寻找与之有关且能直接测量的界面参数，同时还得选择合适的电极体系，以便测量这些界面参数随电极电势的新变化2.3.1 理想极化电极 在宽广的范围内实现电极电势的连续改变并不是

7、所有情况下都可能的，通过外电路流向“电极溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电极反应。为了维持相应于一定电极电势下的恒定反应速度，必须由外界不断地补充电荷，即在个电路中引起“持续的”Faraday 电流。 被用来改变界面构造。这时，为了形成相应于一定电极电势的界面结构只需要一定的有限的电量，与电容器的充放电过程相似，伴随着电极电势的改变。只在电路中引起“瞬间”的非Faraday电流，这种电流称为“电容电流”或“充电电流”。 为了研究界面的电性质，应该选择那些“电极溶液”界面上不发生电化学反应的电极体系，即外电路输入“电极溶液”界面的电量全用来改变界面的构造和电势值。这样，既可

8、以方便地将电极极化到不同的电势，也便于定量地计算用来建立相应于该电势下的界面结构所需要的电量。这种电极称为“理想极化电极”。 在一定的电势范围内，存在基本符合“理想极化电极”条件的实际电极体系。例如，用纯净的汞与仔细除去了氧和其它氧化还原性杂质的氯化钾溶液组成的电极体系，就是最常使用和研究界面构造的理想极化电极。2.3.1 理想极化电极2.3.2 电毛细曲线 若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称为“电毛细曲线”。 对于液态金属通常采用毛细管静电计法测定电毛细曲线。毛细管静电计

9、的基本结构见图2.10毛细管内充的汞作为研究电极， 汞电极既作为参比电 极也作辅助电极。实验进行时先将毛细管中的汞弯月面确定在一定的位置（由水平显微镜测量）。当改变电极电势时，通过调节储汞瓶的位置改变汞柱高度h，使倒圆锥形的毛管内汞弯月面的位置保持不变。界面张力与汞柱高度成正比 用测得的界面张力与对应的电极电势作图得电毛细曲线。 2.3.2 电毛细曲线电极溶液” 界面上形成双电层的可以看成一种特殊的界面吸附，在恒温恒压下直接应用 Gibbs方程式 ： 电子的表面吸附量应为 其偏摩尔电子自由能的变化为 Lippman 公式 2.3.2 电毛细曲线iiddFqeFddeeeiiddd)(FdFqd

10、iiqddiiiq,21)( 不同溶液中汞电极上测得的电毛细曲线如图2.13所示。 曲线在较负电势区基本重合。意味着电极表面带负电时界面结构基本相同。在较正电势区界面结构与阴离子的特性有关。 零电荷电势2.3.2 电毛细曲线2.3.3 微分电容法 对于理想极化电极，可以把“ 电极溶液”界面当作一个不漏电的电容器来处理。若将很小的电量dq引到电极上，则溶液一侧必然出现电量相等的异号离子。 由此引起电极电势的变化为d，则根据电容器的定义，此时界面双电层的微分电容 ddqCd 微分电容曲线大致形状如图2.15所示。根据上式，任一电极电势（）下的表面剩余电荷密度相当于曲线下方斜线标出的面积2.3.3

11、微分电容法0dCqd不同无机盐溶液中测得的微分电容曲线见图2.16。 在电极电势较正的区域内界面微分电容的数值强烈依赖于阴离子的特性。其表面电荷密度随电极电势的变化见图2.17。在无机盐稀溶液中测得的微分电容曲线上有一明显的极小值，其位置与 吻合 （图2.18） 2.3.3 微分电容法02.3.3 微分电容法2. 4 “ 电极溶液”界面模型的发展大致可以分为四个阶段：1. Helmholtz 平板电容器 （“ 紧密双电层”）模型（1853年）。按照这种模型，认为“ 电极溶液”界面两侧的剩余电荷都紧密地排列在界面的两侧，形成类似于荷电平板电容器的界面双电层结构。根据电容器公式得到界面微分电容：

12、Gouy-Chapman分散双电层模型（1913年） 这一模型考虑了界面溶液一侧荷电粒子热运动的影响，认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场粒子的分布规律统计分布在邻近界面的液层中，形成电荷“分散层”；并假设离子电荷为没有几何尺寸的理想点电荷，可以（但不一定）无限靠近电极表面，因而液相中的“ 体电荷密度”对平面电极只随方向改变与电极表面电荷密度之间的关系为 ddVdqCd40dxqx Stern双电层模型（1924年）（GCS模型） 这是在上述“ 分散双电层”模型的基础上发展起来的，同时吸取了初期“紧密双电层”模型的合理部分，根据这一模型，双电层可以同时具有紧密性和分散性

13、。 其它模型（1950年之后） 在以上模型的基础上，不少学者提出了多种更为精细的模型，但仍然难以完满地解释已有的全部实验事实2. 4 “ 电极溶液”界面模型的发展这一模型主要处理分散层中的剩余电荷的分布与电势分布，其基本出发点有二：1Boltzmann分布公式 Boltzmann公式表示了势能场中离子的浓度分布。若只考虑静电作用，对于1-1价型电解质溶液有2. Poisson公式 电场中某电的电势梯度在数值上等于电场强度，而方向相反。因此，电势梯度随距离的变化等于电场强度随距离变化的负值，其数值正比与该处的体电荷密度。此即静电学中一维Poisson的公式：GCS分散层模型)exp()exp()

14、(00RTFcxcRTFcxcxx）（xxEx422GCS分散层模型 剩余电荷： 对z-z价型电解质可以得到 上面两式即为Stern双电层公式)2exp()2exp(2110RTFRTFRTcq)2|exp()2|exp(2110RTFzRTFzRTcq2.5电极/溶液界面的特性吸附从上图可以看到，当汞电极表面荷负电时，电毛细曲线和微分电容曲线与所选的电解质基本无关，然而，当电极荷正电时，情况就全然不同了。当q0时，可以推知，在荷正电的表面上 、 的变化只可能来自所选用的阴离子与电极表面之间的超过静电作用、与离子化学性质有关的短程相互作用。显然，出现短程相互作用的前提是被特性吸附的阴离子能比一般阳离子更接近电极表面，即能突入内层。dC 2.5电极/溶液界面的特性吸附 当离子能在电极表面上特性吸附时， 值包括 两相组成部分： 当阴离子能在电极上特性吸附时，只要在下式中用 代替q及用 代替 ，则有关分散层性质的各个公式仍然成立。 当无机离子在电极表面上特性吸附时，不但会使 发生显著移动，并往往对界面层中的电势分布情况影响很大。 多价阳离子在汞电极上也能特性吸附。i特性吸附分散,iii)2exp()2exp(2110RTFRTFRTcq)2|exp()2|exp(21