第2章金属熔体-10级

1、2022-3-151元素在金属熔体中的溶解和相互作用元素在金属熔体中的溶解和相互作用 2022-3-152 1.1 1.22022-3-1531.1 2022-3-1541.2 1.2 金属熔体的结构金属熔体的结构 1.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构 1.2.2 金属熔体的结构金属熔体的结构2022-3-1551.2.12022-3-1562022-3-1571.2.2 2022-3-1582022-3-1592022-3-15102022-3-15112022-3-15122022-3-15132022-3-15142.金属熔体及其合金的物理性质金属熔体及其合金的物理性质 2022-3

2、-15152.12022-3-15162022-3-1517)(92SMS2Mgrv2022-3-15182022-3-15192022-3-1520图3 铁液的密度与温度的关系 温度温度 / K温度温度 / C密度密度 / 103kgm 32022-3-1521图4 A12O3CaOSiO2Na2O渣系的密度 2022-3-1522 1.金属熔体金属熔体2022-3-1523 2.熔渣熔渣13MOMOkgm, )/(%/12022-3-1524 估算冶炼温度下熔渣密度的经验公式:331673mkg10100167307. 0，TT2022-3-1525CaO / %(质量)Al2O3/ %(

3、质量)SiO2SiO2/ %(质量)CaO / %(mol)SiO2/ %(mol)FeO / %(mol)FeOCaO图5 A12O3CaOSiO2渣系的密度(1500 C，单位为103kgm3) 图6 CaOFeOSiO2渣系的密度(1500 C，单位为103kgm3) 2022-3-15262.3 xvAFdd2022-3-1527xvAtptptmvtvmma Fddddddd)d(dd2022-3-15282022-3-1529RTEAexp2022-3-1530图7 各种熔体的粘度与温度的关系 2022-3-15312022-3-1532图8 熔渣粘度与温度的关系2022-3-15

4、332022-3-15342022-3-15352022-3-15362022-3-15372022-3-15382022-3-15392022-3-15402022-3-15412022-3-15422022-3-1543Kn2022-3-1544dxdCDJ2022-3-1545扩散系数的意义扩散系数的意义浓度梯度为1时、单位时间内在垂直于扩散方向上通过单位横截面扩散的物质摩尔量。互扩散系数与自扩散系数互扩散系数与自扩散系数在存在着浓度梯度的扩散过程中，扩散系数称为互扩散系数。2022-3-1546RTEADDDexpKDni2022-3-15472022-3-15482022-3-154

5、92022-3-15502022-3-1551SAlF22022-3-15522022-3-1553)(3/2TTKMc2022-3-15542022-3-15552022-3-1556图16 氧对铜液表面张力的影响图17 硫对铜液表面张力的影响 2022-3-1557图18 铁液的表面张力 (1873 K) 2022-3-15582022-3-15592022-3-1560 90 图图21 固固 液界面张力示意图液界面张力示意图2022-3-1561cos2sm2s2mms2022-3-1562图图22 熔渣与金属液间的界面张力熔渣与金属液间的界面张力 2022-3-15632022-3-1

6、564图图23 熔渣熔渣 铁液间的界面张力与铁液氧含量的关系铁液间的界面张力与铁液氧含量的关系 2022-3-1565图图24 熔渣组成对铁液熔渣组成对铁液 熔渣间界面张力的影响熔渣间界面张力的影响2022-3-15663.3.元素在金属熔体中的溶解和相互作用元素在金属熔体中的溶解和相互作用 冶金过程中的金属熔体溶有各种非金属元素和金属元素。为了改善钢的机械性能和使金属有各种特殊性能，通常向钢中加入各种合金元素，如硅、锰、铬、镍、钴、钨、钼、钒、钛、铌、锆、硼和稀土元素等等。 因此，必须研究各种元素在金属熔体中的溶解度，它们与金属形成的溶液的性质，各种元素在熔融金属中的相互作用及与此有关的各种

7、热力学数据。 这对于充分利用各种有益元素和最大限度地去除各种有害元素和非金属夹杂物是十分重要的。对于发展金属溶液理论也起着非常重要的作用。 2022-3-15673.1 3.1 理想溶液和实际溶液理想溶液和实际溶液 1理想溶液 理想溶液是由物理性质和化学性质极其相似的物质所组成。若由A和B两种物质组成理想溶液，则质点A-A，BB和A-B之间的作用力应完全相同。在形成理想溶液时，没有体积变化也没有放热或吸热现象，即V=0和H=0。通常，理想溶液的定义是：在任何温度、任何压力和任何浓度下，溶液中每个组元都服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。故有： 式中Pi是溶液中i组元的蒸气压，Poi是i组元为纯物

8、质时的蒸气压，xi是i组元的摩尔分数，ai是i组元的活度，在理想溶液的情况下ai= xi。 iiiiiiixPPaxPP00;2022-3-15682稀溶液 实际溶液中溶质的浓度稀释到一定程度后就成为稀溶液。稀溶液中溶质的蒸气压符合享利定律。如果溶质B的浓度用摩尔分数nB表示时，其数学式为： pB=BxB 和 aB=BxB 式中:pB 和aB是溶质B的蒸气压和活度；B是活度系数，它决定于温度、溶质和溶剂的性质，其数值只能在定温下由实验来测定。在符合享利定律的浓度范围内B是个常数。 如果浓度用重量百分数表示时，享利定律的表示式为:： aB=fBwB%2022-3-1569式中:wB是溶质B的质量

9、分数，fB是以质量分数表示时的活度系数，在符合享利定律的浓度范围内fB=1，在应用享利定律时必须注意，溶质在气液两相中质点的状态必须相同，否则就不能应用。例如氮气N2溶解于铁中时分解为N原子，即N2=2N，就不能用享利定律而只能用西华特定律。 2022-3-15703实际溶液 实际上所有的金属溶液都是非理想溶液，组元i的活度ai与浓度xi的关系或多或少地偏离拉乌尔定律。实际溶液中溶剂的蒸气压不符合拉乌尔定律，溶质的蒸气不符合享利定律。 在实际溶液中，一般ai不等于摩尔分数xi，这就需要引入活度系数的概念。活度系数定为活度与浓度之比，若浓度用摩尔分数表示时，活度系数i为 i= ai/xi 202

10、2-3-1571 i可以看作是表示与拉乌尔定律偏离程度的系数。当然，在理想溶液的情况下，对于任何组分在任何浓度下i=1。在稀溶液中，当xi1时，i1。如果i1，即对拉乌尔定律正偏离，而i1，即为负偏离。 若以无限稀溶液作标准状态，浓度用重量百分数表示，活度系数fi由下式表示： fi=ai/wi% 在符合享利定律的浓度范围内fi=1。一般用fi表示对稀溶液的偏离程度。 2022-3-1572 4两种活度标准状态和两种活度系数的相互转换 在应用活度时，选择标准状态是非常重要的，因为热力学计算中经常需要把各种不同反应的标准自由能变化相加减，这就必须用同一标准状态下的自由能数值。若以拉乌尔定律为基准时

11、，则活度选用纯物质(即xi=1)为标准状态，这时活度用ai(R)表示，活度系数用和i表示。在标准状况时ai=1和ri=1。 2022-3-1573若以享利定律为基准时，则活度选用1%的溶液为标准状态，这时的1%可以是摩尔分数，也可以是重量百分数，在钢铁冶金中通常用1%质量分数。在这两种情况下的活度的活度系数分别用ai(R)，ai%(H)和fi ，fi(%)表示，在标准状态时其活度和活度系数都等于1。经推导得： aB(R)= aB(H)0 又因aB(R)=BxB和 aB(H)=fBxB，把它们代入上式则得： B=0fB 其中 ro =PH /Pr*， PR*为纯溶质的蒸气压。 2022-3-15

12、74式(3-7)和式(3-8)分别是两种标准状态的活度和活度系数间的相互转换关系。上式中的0可以通过实验测定二元溶液的蒸气压或活度求出，在一定温度下是常数。0的物理意义是当溶质i摩尔分数xi=1时，假设符合享利定律的纯溶质设想的蒸气压p i(H)与纯溶质的实际蒸气压=p0i的比值。 当xi=0.01时，溶质的ai(H)=1,此时溶质的ai(R)=0 xi。也就是说，0是当溶质的浓度xi=0.01时，依据拉乌尔定律计算的活度系数。 2022-3-1575由此可知，0亦是表示实际溶液偏离理想行为的尺度，当0=1时则是理想溶液，01则对理想行为是正偏离。 浓度用重量百分数wB%表示时，两种活度之间的

13、转换关系为： 其中上式必须注意,享利活度中的溶质浓度必须用质量分数。%(%)BBB)(B,%BBwfxaaHBA0)(B,%)(B100MMaaHR2022-3-15765规则溶液 如果实际溶液对理想行为偏离程度较小时，比较简单的处理办法是应用规则溶液的概念。规则溶液的定义是：在形成溶液时的混合熵S与理想溶液的相同，但是混合焓H不等于零，可以是正的或负的任何数值。如果溶液在整个浓度范围内，具有Si=-Rlnxi和Hi=RTIni的性质时，这种溶液称为规则溶液。如果对理想行为是正偏离(即i1)，则Hi是正的，在混合成规则溶液时会吸热，反之则是负偏离(即i1)，Hi是负的，在混合时会放热。 202

14、2-3-1577在Fe-Mn和Fe-Ni系中，因为它们近似理想溶液，活度系数近似等于1；而Fe-Cu系和Fe-A1系一般认为近似于规则溶液；Fe-Si系中硅的摩尔分数小于057时，lgSi与x2Fe成比例， 在1873K时可用下式表示： lgsi=-3.10 x2Fe十0.35 2022-3-15783.2 各种元素在熔铁中的溶解度和标准溶各种元素在熔铁中的溶解度和标准溶解吉布斯自由能变化解吉布斯自由能变化各种元素在熔铁中的溶解度和溶解1wt%时的标准自由能变化G0i可查表求得。各元素在熔铁中的溶解度差别很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解极微量。各种元素在熔铁中溶解度的大小与其原子大小，晶格

15、类型以及与铁原子的相互作用力有关。元素的原子半径与铁原子半径(1.22)越相近，晶格与铁的晶格相同，其性质与铁原子越相似，则它们与铁原子之间的相互作用力与 铁原子本身间的作用力就越相近，就越容易溶解。 2022-3-1579各种元素溶解于熔铁中的偏摩尔自由能Gi可按下式计算： Gi=G0i+RTlnai (3-11) 由于采用的标准状态的不同，溶质的活度ai就有不同的值，而G0i 亦有不同的值,但是无论采用哪一种标准状态，溶质的偏摩尔自由能Gi的值是不变的，所以： Gi= G0R+RTInai=GH0+RTlnai(H) (3-12) 或 G0i= G0H -G0R=ai(H) (3-13)

16、将式(3-9)的ai/ ai(%)(H)代入式(3-13) ： G0i =RTln0 (M1/100M2) (3-14) 2022-3-1580元素i溶解于某溶剂生成1wt%的溶液时标准自由能变化G0i的计算公式。 如果元素i溶解于熔铁中，铁的原子量MFe=55.85，则式(3-14)成为： 根据元素的性质、其与铁形成的溶液的性质和在熔铁中的溶解度，可以把它们分为下列五组： )153( 5585. 0ln00iiMRTG2022-3-15811与铁形成近似理想溶液的元素,它们是Mn、Co、Ni、Cr、Mo、 Nb和W等金属元素。其中Mn、Co、Ni在1873K时能完全溶解，而Cr、Mo、 Nb

17、、W在该温度下只能部分溶解，因为它们的熔点高于1873K，在更高的温度下能完全溶解。上述这些元素在周期表中的位置与铁Fe较近，它们的性质与铁原子相似，原子半径也与铁原子相近，晶格形式亦与铁的相似。所以，习惯上认为这些元素与铁形成的溶液近似于理想溶液，可以应用理想溶液的定律。 2022-3-1582例1: 计算在1873K时，液态纯Cr和固态纯Cr在熔铁中溶解1wt%时的标准自由能的变化？纯Cr的熔化热为19228 J.mol-1。 解: 因Fe-Cr熔体是近似的理想溶液，所以H=0和0Gr=1，则式(3-15)成为： Cr(l)=Cr Gf=RTIn(0.5585/Mcr)= 8.314T l

18、n(0.5585/51.996) = -37.69T 因Cr的熔点为2133K，在1873K时是固体，Cr的熔化热已知为19228 J.mol-1,则熔化熵为： 19228/2133=9.01J.mol-1.K-1 2022-3-1583 因此： Cr(S)=Gr(l) Gf= 19228-9.01T 将上面两相加得到： Cr(s)=Cr G20= 19228- 46.7T 2022-3-15842与铁形成近似规则溶液的元素 它们有Cu和A1等元素，在1873K时能完全溶解。Fe-Cu系熔体对拉乌尔定律有较大的正偏离。Fe-A1系熔体却有较大的负偏离。它们在元素周期表中的位置离Fe较远，其性质

19、和原子半径也与铁原子有一定的差别，所以它们与熔铁形成的溶液不是理想溶液，但近似于规则溶液，可以应用规则溶液的各项公式来计算它们形成溶液时的热力学函数的变化。 2022-3-1585例2: 计算在1873K时，液态纯Cu溶解于熔铁中形成1wt溶液时的标准自由能的变化?在1873K时的0Cu=8.6。 解: Fe-Cu系熔体近似规则溶液，当形成1wt%的标准规则溶液时，根据式(3-15)，则有 =8000-9.8T 5 .635585. 0lg575. 46 . 8lg1873575. 45585. 0lnlnCu00TMRTRTGCu2022-3-15863与铁形成稀溶液的元素 如N和H等。它们

20、在熔铁中的溶解度非常小，这样的溶液可以看成为稀溶液。其他元素在熔铁中的浓度很小时都可以看成是稀溶液。N和H在元素周期表中的位置离铁更远，它们是非金属元素，性质与铁原子相差很大，原子半径比铁的小得多，这就限制了它们在熔铁中的溶解度。N和H溶解在熔铁中时的标准自由能变化，可以用平衡实验来得到。 2022-3-15874.与铁形成实际溶液的元素 它们是C、P、O和S等非金属元素及Si、Ti、V和Zr等金属元素。C和O等非金属元素，在熔铁中的溶解度有一定的限制。它们在元素周期表中的位置离铁较远，其性质、原子半径都与铁原子有很大的差别。它们与铁形成实际溶液。Si、Ti、V和Zr等金属元素与铁形成的溶液也

21、是实际溶液。在1873K时Si能完全溶解于铁中，而V、Ti和Zr等因其熔点较高，只能部分溶解，在更高的温度下能完全溶解。它们在元素周期表中的位置离Fe较远，其性质和原子半径与铁原子有一定的差别，与铁形成实际溶液。上述这些元素溶解在熔铁中的标准自由能的变化，可以通过平衡实验等方法求得。 2022-3-15885.在熔铁中溶解度很小的元素 它们有Pb、Ag、Ca和Mg等金属元素。其中Ca和Mg在炼钢温度下已成为蒸气，测定它们在熔铁中的溶解度更为困难，至今只有很少数的实验测定值，它们的真实溶解度现在还不太清楚。这些元素在周期表中的位置都离Fe较远，其性质和原子半径都不同于铁原子，它们在熔铁中的溶解度

22、都很小。 2022-3-15893.3.熔铁中各种元素的相互作用和相互作用系数熔铁中各种元素的相互作用和相互作用系数 熔铁中各种元素不仅与铁发生作用，而且各溶质元素之间也发生相互作用。熔铁中各元素之间的相互影响，可以通过彼此对活度系数的影响显示出来。对于具有更多溶质元素的多元系溶液，为了确定它们的活度系数，通常是结合三元系的活度系数实验值并且应用泰勒级数展开式来求得。 )163(,ln4)4(23)3(22)2(24322 xxxxxx2022-3-1590式中 叫做相互作用系数，它们是温度的函数，当溶质j加到Fe-i系中时，如果j-i间的吸引作用大于Fe对它们的吸引作用，则i (j) 是负值，i的活度系数就变小，反之若j和i之间有较大的排斥作用，则i (j) 是正值，i的活度系数就变大。 ,ln,ln,ln42)4(432)3(322)2(2xxx2022-3-1591为了应用方便，通常用重量百分浓度和常用对数来表示，则有： 这里的e(j)i亦叫做相互作用系数，它表示当元素i在熔铁中的浓度不变时，每加入1%元素j所引起元素i的活度系数对数值的改变。e(j)i值通常是以1gfi对wj作图，当wj0时作该曲线的斜率