第14章 极谱法与伏安法 141223

1、分析化学习题集姜大雨吉林师范大学化学学院主要内容思维导图 14-01 极谱分析和普通电解分析有哪些相同和不同之处？电解法：在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。极谱法：利用电流电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法。 小面积工作电极（极化电极） + 大面积参比电极（去极化电极） 被分析物质浓度较低 10-310-9 M 14-02 极谱扩散电流受哪些因素影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？上式中，只有保持常数项 K 不变，才能使 与被测物质的浓度成正比。影响 的因素如下：didi1.溶液组分的影响：分析时应使标准液与待测液组分基本一致

2、底液。2.毛细管特性 的影响：实际操作中应保持汞柱高度一致。3.温度的影响：控温精度须在 0.5 ，保证温度变化引起误差小于 1%。4.滴汞电极电位的影响：在0 -1 V 仅变化 1%。但在 -1 V 以后，应该考虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响。1/22/3 1/6d607minDqtc尤考维奇（D.Ilkovi）方程式：14-03 什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？底液：为了使被测组分能够获得良好的极谱波形，在实验前要加入适当的试剂消除干扰电流，还需要控制酸碱度，或加入其它辅助试剂。这种加入多种适当试剂后的溶液，称为极谱分析的底液。底液通常是由支持电解质、除氧剂、络合剂、极大抑制剂等组

3、成。14-04 阐明下列术语的含义：电容电流、迁移电流。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化-双电层变化-电容变化-充电电流。充电电流为 10-7 A， 相当于 10-5 molml-1 物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。（如作为负极的滴汞电极对 Pb2+ 的静电引力，使得 Pb2+ 的移向滴汞电极而被还原）。由于迁移电流不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。14-05 阐明半波电位的特性及其影响

4、因素：半波电位：极谱波曲线图中 处电流随电压变化的比值最大。此处，扩散电流为极限扩散电流一半，此点对应的电位称为半波电位（E1/2）。半波电位特性：（1）当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关，右图可以看出半波电位值与其浓度无关。（2）半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关；（3）半波电位与共存的其它反应离子无关。半波电位的影响因素：（1）支持电解质的种类：同一物质在不同支持电解质中的E1/2 不同，在不同浓度的同类电解质中，E1/2 亦不同。（2）溶液的酸度：溶液酸度对 E1/2 是有影响的，尤其是当 H+ 参加电极反应时，其影响

5、更为显著。（3）温度：一般温度每升高 1 度，E1/2 向负方向移动约 1 mV。（4）络合物的形成：形成络合物后，E1/2 向负方向移动。14-06 说明极谱分析法使用滴汞电极的优缺点：（1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。（2）汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。 (但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。（3）氢在汞上的超电位较大。（4）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。（5）汞容易提纯。1. 滴汞电极的优点：2. 滴汞电极的缺点：（1）汞易挥发且有毒；（2）汞能被氧化；（3）汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度

6、。14-07 为什么经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质？14-08 直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？ 极谱分析采用滴汞电极，在极谱波的绘制过程中，由于汞滴不断滴落，电极表面不断更新，受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化。14-09 极谱分析中，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？ 极谱分析中滴汞电极上进行的电解是一种不完全电解，滴汞电极的面积很小，电解时产生的电流也很小，电解过程中消耗的被电解物质几乎可以忽略不计。 因而一份溶液可以多次重复测定，而其浓度不发生显著变化。14-10 某物质产生可逆极谱波，当汞柱高度为 64.7 cm 时，

7、测得平均扩散电流为 1.71 A ,，如果汞柱高度升为 83.1 cm 时，则平均扩散电流为多少？解：对于可逆波，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，即代入数据有：2/3 1/61/21/2dmiqtph1.71=64.7K d1.94iAd=83.1iK 14-11 采用标准加入法测定微量锌，取试样 0.5000 g 溶解后，加入 NH3-NH4Cl 底液，稀释至 50 mL，取试液 10.00 mL，在极谱仪上测得波高为 4.0 cm；加入 0.50 mL 锌标准溶液（浓度为 1.0010-2 molL-1）后，测得波高为 9.0 cm，求试样中锌的质量分数（M锌 = 65.39）。依题意：

8、解： 设 50mL 该试样溶液浓度为 Cx molL-1，在一定条件下，极限扩散电流遵循如下公式：dihKc4.0 xKc2100.50 1.00 109.010.000.50 xcK4-13.67 10 mol Lxc试样中锌的质量分数为：433.67 1050 1065.39(%)100%0.24%0.500 0w14-12 根据下列数据计算镍的质量浓度（ mgL-1 ）溶 液i / A25.00 mL 0.20 molL-1 NaCl 稀释至 50 mL8.425.00 mL 0.20 molL-1 NaCl 加 10.00 mL 试样稀释至 50 mL46.325.00 mL 0.20

9、 molL-1 NaCl，10.00 mL 试样，0.50 mL 2.3010-2 molL-1 Ni2+ 稀释至 50 mL68.4解：设稀释至 50 ml 时的试液中镍离子的浓度为 cx ，则d (1)46.3 8.4xiKc-2d (2)502.30 100.50()68.48.450 xciK-4-13.94 10 mol Lxc 经计算，得：试样中 Ni2+ 的质量浓度 M 为：-15058.69115.6mg L10 xcM14-13 在0.1 molL-1 KCl 底液中，Cd2+ 在滴汞电极上还原是可逆的，25时在不同的滴汞电极电位（vs. SCE）下测得扩散电流值列于下表 :

10、 试计算 E1/2。Ede/V-0.66-0.71-1.71i / A17.119.920.0dde1/20.059 VlgiiEEni解：根据金属离子极谱波方程式：代入题中的两组数据得：d1/217.10.059 V-0.66lg217.1iEd1/219.90.059 V-0.71lg219.9iE解方程组，得：1/2= -0.64 VE1/2c1/20.059 V0.059 V()lglgLcEEKxnn 代入题中数据，得：18-21/2c0.059 V0.059 V()( 0.405)lg(1.0 10 ) 1lg1.00 10 22E 解得：1/2c()0.879 VE 14-14

11、在1.0molL-1 KNO3 溶液中，Pb2+ 还原至铅汞齐的半波电位为 -0.405 V，如果使 1.0010-4 molL-1 Pb2+ 的 KCl 溶液中含有 1.0010-2 molL-1 Y4-( Y4-为EDTA的阴离子)，那么半波电位是多少？已知 PbY2- 的形成常数为 1.01018。解：根据金属离子极谱方程式（p172，式10-29）：14-14 练习( ) 01. 极谱分析定性分析的依据是： A. 极限扩散电流 B. 迁移电流 C. 半波电位 D. 分解电压( ) 02. 由于浓差极化，溶液中的金属离子受扩散力的作用向电极表面移动，产生的电流是： A. 残余电流 B. 迁移电流 C. 扩散电流 D. 极限扩散电流( ) 03. 极谱分析是利用哪种曲线进行分析的特殊电解方法？ A. 电流-体积 B. 电流-电压 C. 电压-体积 D. 电流-电量( ) 04. 极谱学的创立者是： A. 法拉第 B. 尤考维奇 C. 能斯特 D. 海洛夫斯基14-14 练习( ) 05. 极谱定量分析中，迁移电流可以通过哪种方法予以消除？ A. 加入极大抑制剂 B. 加入支持电解质 C. 通气和加入亚硫酸钠 D. 在碱性溶液中进行反应( ) 06. 极谱定量分析的方法主要有： A. 标准曲线法和标准加入法 B. 标准曲线法