国内外半导体硅材料技术发展状况1精

1、 订阅本刊请拨 8027Technological Frontier 技术前沿国内外半导体硅材料与技术的 发展近况 (续上期中国电子材料行业协会半导体材料分会朱黎辉10410310210110010-110-210-310-4电 阻 率 (欧 姆 -厘 米 1012101310141015101610171018101910201021载流子浓度 (个 /m 3图 1硅中载流子浓度与电阻率的关系4硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性4.1硅太阳能电池对原始多晶硅内在质量的基本要求硅中载流子浓度与电阻率的关系如图 1所示。4.2硅太阳能电池对原始硅材料纯度的最低要求从

2、表 5的数据对照中可以推论如下:制作普通硅太阳能电池所用多晶硅的纯度最低应高于 7个 9,制作航天级的硅 太阳能电池所用多晶硅的纯度应该在 89个 9以上。4.3各类杂质在半导体硅材料中的行为 (物化参数 及其对硅晶体电学性能的影响硅太阳能电池的工作原理是利用硅片表面 P -N 结的 光电效应, 它仍然是一种标准的半导体器件, 而且是一种少数 载流子器件。 所以, 有关半导体的复合理论对硅太阳能电池同样成立。电阻率 =1/=1/(n n +p p e (1当采用 P 型掺硼 (浅受主 硅片制作太阳能电池时, 硅 片中的高浓度反型 (N 型 杂质 (如磷、 砷、 锑等浅施主 在室温下也早已激发电

3、离 (属于浅能级杂质 , 产生高浓度补偿 (表观电阻率高 , 严重影响光生伏特效应。硅中氧、碳及各种金属杂质对光的吸收峰大都在长波长(如氧的主吸收峰在 9.04m , 碳的主吸收峰在 14.5m 红外波段, 使得阳光对硅电池的照射主要转换为热量, 从而大 大降低了光电转换效率, 电池的光谱响应差, 见表 6。 各种杂质在桂中的分凝系数如表 7所示。 4.4有关杂质在硅中的挥发(1在真空下生长时, 不但要考虑杂质在硅中的分凝效 应, 而且还要考虑到杂质在硅中的挥发效应。39 Technological Frontier 技术前沿硅中的重金属杂质和过渡金属杂质如金、 银、 铜、 铁、 锰、 镍、

4、钴、 汞等属于深能级杂质, 有的甚至是多重能级杂质和既 是施主、 又是受主的双重深能级杂质 (如铜、 金、 铁、 镍、 汞、 钨、 铂 。 这些杂质在硅中对少数载流子的俘获截面往往比 正常掺杂的元素 (硼、 磷 大 23个数量级。因此, 上述 重金属杂质的存在更严重地影响少子的体内寿命及有效寿 命, 它们如在电池片的表面或界面处, 则降低表面寿命。金属 杂质所造成的硅中少数载流子的表面寿命、体内寿命及有效 寿命的降低最终将造成硅太阳能电池的短路电流密度和开路 电压的降低, 大大降低电池的光电转换效率, 因此, 从这种意 义上讲,硅太阳能电池片中的上述各类金属杂质的对应纯度 应该更高 (或称其含

5、量应该更少 ,应该在 9个 9以上。 (注:有专家指出, 硅中的 C o 、 F e 、 M n 、 C r 的含量不应该超 过 1015cm -3, T i 、 V 、 Nb 、 M o 、 W 、 Z r 和 T a 等杂质的含量不 应该超过 1013cm -3 。从表 9中可以看出:硅中金属杂质在高温下的扩散系数 比硅中正常掺杂元素的扩散系数高出 67个数量级。硅片 制作成太阳能电池组件后, 在太阳下长时间曝晒使用后, 各类 金属杂质会逐渐扩散迁移至 P -N 结界面处, 使电池片表面 P -N 结界面处漏电流增大, 少子寿命降低, 从而逐渐降低 硅太阳能电池组件的光电转换效率及发电量,

6、使组件发电量 不断衰退, 大大缩短电池组件的使用寿命。4.6硅中氧、 碳含量对电学参数和硅太阳能电池性能的影响 氧和碳是半导体硅 (多晶硅、 单晶硅 中含量最高的非金 属杂质,无论直拉法生产的单晶硅或定向凝固结晶法生产的 多晶硅片的两种工艺都采用石墨加热系统和石英坩埚。所以 至今用于制作硅太阳能电池的晶体硅片 (占电池用材料的 94% 中主要的杂质沾污就是氧 (含 量 达 5×10172×1018cm -3 和碳 (含量高于 15×1016cm -3 , 在硅晶格中氧 主要处于间隙态, 碳主要处于替位态。 总的来说, 氧、 碳对硅太 阳能电池是有害杂质,同时也是多

7、晶硅和单晶硅生产工艺中 最难去除的杂质元素 (真空区熔工艺例外 。 硅中氧的存在有 着一系列有关氧的热施主、 新施主和氧沉淀 (缺陷工程 及其 电学行为的论述。高浓度的氧及其与硅中空位的络合物与金 属杂质的作用、 氧沉淀等都是少数载流子的复合中心, 从而降 低了少子的寿命。 同时, 氧在硅晶体中又是一个 “陷阱” , 非平 衡少数载流子在运动中往往被 “氧陷阱” 俘获, 但过一会儿又 把少子放了出来, 从而表现在用光电导衰退法测少子寿命时, 示波器上光注入脉冲衰减曲线的余辉拉得很长,测量的少子 “表观” 寿命很长。但实验证明, 含氧量很高的硅晶体经过热 处理后或器件制造过程中的 “氧化” 、

8、“扩散” 等热处理后, 再 测量晶片的少子寿命时 (此时氧在硅中形态已经改变, 已经 不对少子起 “陷阱” 作用 , 发现此时的少子寿命下降得非常 严重 (至少会降低一个数量级 。但应该指出, 热处理后所测 得的少子寿命是真实的、 是实用的, 而我们则可以把热处理前 在氧含量高的 “陷阱” 作用下所测得的少子寿命称为假寿命。 这就是 20世纪八、 九十年代在讨论硅中氧对器件性能的影响 时曾经十分热门的所谓 “硅单晶热稳定性的研究” 的主要内 容。这就意味着, 为了测得硅晶体的真实 “寿命 ” , 必须对 样品先作热处理后再测少子寿命。5在我国硅太阳能电池生产中建议采用的多 晶硅质量标准在综合国

9、际上改良西门子工艺与硅烷热分解工艺的高纯 多晶硅质量指标的基础上,笔者建议我国的太阳能电池用多 晶硅的纯度标准, 如表 10所示。太阳能电池硅片的几何尺寸采用 SEMI 标准中的规定。 6政策与建议在 20世纪 90年代, 国家计委曾拨款支持了 “峨嵋半导表 10太阳能电池用多晶硅质量指标主要杂质含量 指标 备注施主杂质 (P Max :2(0.3 PPba 相当于 N 型 55(400 -受主杂质 (B Max :1.0(0.1 PPba 相当于 P 型 300(1000 - 碳含量 (C Max :1.0(0.3 PPma金属杂质 (Fe 、 Ni 、 Cr 、 Na 总含量 Max :1

10、0PPbw 应作多晶硅表面金属杂质含量的检测 少子寿命 ( >200s 热处理后 20s42Technological Frontier 技术前沿体材料厂的 100吨 /年多晶硅工业试验性项目” ; 1999年国 家计委批准了 “新光硅业科技公司的 1260吨 /年多晶硅项 目” ; 2002年国家发改委批准了洛阳 “中硅公司的 300吨 /年多晶硅中试项目” ; 2005年国家科技部用 “ 863” 项目批准 由 “中硅公司” 开展 “ 24对棒还原炉的科技攻关” ; 2006年 底由国家科技部主持论证, 又批准了多晶硅技术中 “六大关 键技术与设备装置” 的科技攻关和四所大学支持的企

11、业申报 的 “太阳能电池级低成本多晶硅制备新工艺的科技攻关” , 并 列入 “国家重点技术支撑计划” 之中。鉴于多晶硅的极度短缺已是我国电子信息产业和硅光伏 产业发展的主要瓶颈, 笔者在此建议:(1国家各主管领导部门今后要持续扶植与鼓励半导 体硅材料 (多晶、 单晶 的科技攻关与产业化, 一定要尽快赶 上世界先进水平。(2在国家科技部的支持下, 由中国电子材料行业协会 组织, 会同各标准化专业单位和硅材料、 硅光伏企业, 经过反复 研讨尽快建立我国自主的太阳能电池用多晶硅的质量标准。 (3在国家主管部门的领导下统筹规划, 建设资源节 约型、 环境友好型企业与产业, 尽快扭转我国目前太阳能电池

12、用多晶硅质量混乱的局面。(4积极统筹发展硅产业链, 逐步形成各具特色的区 位优势。大力促进我国电子信息材料由大到强的转变。大力 培育我国国内自己的光伏市场, 促成国家新能源、 可再生能 源相关优惠政策实施细则早日出台, 为改变我国的能源结构 做出贡献。(5目前我国多晶硅严重短缺, 价格暴涨。 不少硅光伏 行业的同仁们饥不择食, 甚至不得不采购低质量的硅料。我 们在此建议光伏行业的朋友不要在国内急于鼓励多晶硅行 业中那些纯度不够的工艺路线与工艺方法, 以免个别企业误 入歧途。(6 光伏产业的同仁们要开展硅太阳能电池中各类 杂质行为及机理研究, 并开展硅太阳能电池 (热、 电、 光 老化实验研究、

13、失效机理研究及可靠性工程研究。我们硅 材料工作者愿意与硅光伏产业的朋友们共勉、 合作, 共同为 发展我国的硅太阳能电池产业和半导体硅材料产业做出应 有的贡献。 (全文完 (陈昆泉编发 能源本刊讯 2007年 9月 6日, 在北京 召开了 节能型双向集热卫浴间应用技 术规程 (CECS224:2007 颁布实施新 闻发布会。节能型双向集热卫浴间应用技术 规程 是根据中国工程建设标准化协会 (2006 建标协字第 28号 关于印发中 国工程建设标准化协会 2006年第二批 标准制、 修订项目计划的通知 的要求 制定, 是由中国房地产及住宅研究会住 宅设施委员会、 建设部政策研究中心住 宅厨房卫生间

14、技术研究所、 江苏淮阴辉 煌太阳能有限公司共同编制完成, 2007年 9月 1号正式颁布实施。辉煌公司发明的节能型双向集热技 术在住宅卫生间中应用,填补了我国住 宅卫生间领域节能技术的空白。为了更 好地在全国范围内推广这个节能技术,中国房地产及住宅研究会住宅设施委员会于 2005年编制了全国住宅设施建筑设计图集 节能型双向集热卫浴间建筑设计图集 。该 图集 重点解决能源的综合利用, 建筑、 结构、 水、 暖、 电气等专业与装修的衔接问题, 将使用功能、 空间利用、 环境质量、 节能等综合考虑, 可作为建筑工程设计人员、 房地产开发企业、施工单位及卫浴间设备生产企业的参考依据,在节能型双向集热技术的推广方面起到了建筑业与制造业的链接作用。随着节能型双向集热技术在国内的大规模推广, 由于在建筑施工、 安装和验收方面技术规程的缺失,该技术在工程建设中应用受到了影响。为了解决这些问题,中国房地产及住宅研究会住宅设施委员会继续立项编制了 节能型双向集热卫浴间应用技术规 程 。 本 规程 是集设计方案、 相应的 施工方法于一体,进行综合配套研究 制定, 并加入产品的验收方法, 其特点 是:可以形成技术管理上的一致性, 解