仪器分析整理【刘密新第二版】

1、第2章 原子发射光谱法（AES）原子发射光谱法：是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。元素的特征谱线：周期表中每一个元素都能显示出一系列的光谱线，这些光谱线对元素具有特征性和专一性，称为元素的特征谱线。激发电位：原子外层电子由基态跃迁到高能级所需的能量，以eV表示。第一共振线：由第一激发态向基态跃迁的能量最小，最容易发生，强度最大，是该元素最强的谱线。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以表示，如 Na()。电离电位：原子受激发后得到足够能量而失去电子所需的能量称为电离电位。离子线：离子的外层电子跃迁称为离子线，以和表示。原子发射光谱分析经历的过程

2、：蒸发原子化激发定性分析：由于待测原子结构不同，因此发射的谱线特征不同。定量分析：由于待测原子浓度不同，因此发射强度不同。原子发射光谱的特点：1、具有多元素同时分析的能力； 2、既可以定性也可以定量分析； 3、分析速度快； 4、具有较高的灵敏度和选择性; 5、检出限低（ng/ml-pg/ml); 6、仪器相对简单（与X射线荧光，ICP质谱法相比）缺点：不适合部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等分析。自吸(r)：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。自蚀(R)：当元素含量增大时，自吸现象增加，当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度被吸收了，完全消失，好像两

3、条谱线。【激发光源】电感耦合等离子体（ICP）：是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态。ICP的工作原理：当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生

4、发射光谱。ICP的组成：(1）高频发生器和感应圈；（2）炬管和供气系统；（3）试样引入系统。ICP的分析特性： 1.趋肤效应：在ICP中，因高频电流的趋肤效应，电流形成环状结构，涡流主要集中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，气溶胶顺利进入等离子体内。2.温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对ICP影响很小。3.不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定。4.电子密度很高，电离干扰可不与考虑。缺点：1.固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低。2.雾化效率低。3.设备和维持费高。分馏效应：不同物质因沸点不同而导致蒸发速度不同的效应。趋肤效应：当

5、交流电通过导体时，由于感应作用引起导体截面上的电流分布不均匀，越接近导体表面，电流密度越大，这种现象称为趋肤效应。基体效应：基体效应指试样组成对谱线强度的影响。【检测系统】电荷耦合阵列检测器（CCD）：CCD是一种新型固体成像器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片，借助必要的光学和电路系统，它可以将景物图象通过输入面空域上逐点的光电信号转换、储存和传输，在其输出端产生一视频信号，并经末端显示器同步显示出人眼可见的图象。在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是：1.速度快，35S 检测70种元素；2.动态响应范围和灵敏度达到甚至超过PMT；3.性能稳定，耐过度曝光，比PM

6、T结实耐用。1）激发光源作用：提供足够的能量使样品蒸发、解离、原子化、激发和跃迁。2）分光系统（单色器）作用：将复合光按照不同波长分开。棱镜分光系统和光栅分光系统（利用光在光栅上的衍射和干涉来分光）。3）进样装置4）检测器（一）定性分析目前常用标准试样光谱比较法和铁谱比较法。选择Fe谱为标准的原因：谱线丰富：在210nm660nm范围内有数千条谱线；谱线均匀：谱线间距离分配均匀，容易比对；谱线已知：每一条谱线波长都被准确测定，定位准确。（二）半定量分析采用谱线黑度比较法和光谱呈现法。谱线黑度比较法：比较某元素一系列标准的黑度，并与样品对照。光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，留下

7、的谱线越少。（三）定量分析1、内标法：即选一内标元素，其含量已知。 基本关系式：lgR = blgC + lgA2、标准曲线法：在确定的分析条件下，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标准样品与试样溶液在相同条件下激发光谱，以分析线强度I，或内标分析强度比R或lgR对浓度c或lgc做标准曲线。再由标准曲线求得试样中待测元素的浓度。3、标准加入法：标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。ICP-AES样品前处理：见PPT。第3章 原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱法是

8、一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。原子吸收光谱法的特点：1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、精密度好（火焰法：RSD <1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能进行多元素同时分析。当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：Dopple变宽：由于原子的热运动而引起的宽: 。压力变宽：压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它原子碰撞引起的变宽（ <10-3 nm )； Holtsmar

9、t 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。基本关系式：原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分：光源、原子化器、单色器、检测器。（一）光源：光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。（空心阴极灯）对光源的基本要求是：（二）原子化器：原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型：（三）分光器 作 用将所需要的共振吸收线分离出来 部 件狭 缝、反射镜、色散元件 要 求能分辨开 Ni 三线（四）检测系统 作 用 检测光信号的强度 部 件 光电倍增管 要 求 足够的光谱灵敏度物理干扰：指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的

10、效应。化学干扰：液相或气相中被测原子与干扰物质间生成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。电离干扰：指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。 光谱干扰：第4章 紫外-可见分子吸收光谱法（UV-VIS）分子吸收光谱的特点：1 可进行分子的定性和定量分析2 可用于一些物理化学常数的测定（如平衡常数等）3 仪器结构简单、价格便宜4 应用范围广泛（无机离子、有机化合物、生物大分子分析等）（一）有机化合物的吸收光谱生色团：含有p键不饱和官能团。助色团：基团本身无色，但能增强生色团颜色。影响紫外-可见光谱的因素：1) 共轭效应：p电子共轭体系增大，波长红移、

11、吸收增强；2) 取代基影响：能够引起p电子永久性转移的取代基使波长红移（助色团）；3) 溶剂影响：一般情况下分子的激发态极性大于基态，因此溶剂极性增大有利于激发态稳定，能量降低，波长红移。（2） 无机化合物的吸收光谱电荷迁移跃迁光谱：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为电荷迁移跃迁光谱。d-d 电子跃迁：绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。（配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波

12、长越短。）s® s*跃迁：多为饱和烃(能量很大，波长很短一般小于150nm)n® s* 跃迁：含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生（波长150-250nm）p ® p* 和 n® p*：含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁(有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础)（波长大于200nm）吸收定律（朗伯-比尔定律）：偏离beer定率的主要因素：（1）beer定率本身局限（2）化学因素（3）仪器因素（光学因素）Beer定律只适合单色光：（1） 紫外-可见分光光度计：1、 光源：钨丝灯、卤钨灯、氢灯和氘灯、氙灯2、 单色器：光栅棱镜

13、3、 样品室：石英 玻璃（石英池用于紫外可见光区的测量，玻璃池只能用于可见区）4、 检测器：光电被增管 CCD单光束仪器的缺点： 1 操作麻烦2 不能进行吸收光谱的自动扫描3 光源不稳定性影响测量精密度双光束仪器的特点和不足：1 测量方便，不需要更换吸收池2 补偿了仪器不稳定性的影响3 实现了快速自动吸收光谱扫描4 不能消除试液的背景成分吸收干扰定性分析：1、与标准物质、标准谱图对比；同一物质有相同吸收光谱图，反之不一定是同一物质。2、吸收波长和摩尔系数：不同基团化合物可能有相同的max值，但max有明显差别；如样品与标准物质的吸收波长和摩尔系数都相同，可认定样品与标准物质为同一种物质。定量分

14、析：1、 吸光系数法：A = ecl（如吸光系数已知，直接通过beer定律求得）2、 标准对照法：3、 标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，在同一条件下分别测定吸光度， 然后以吸光度A为纵坐标，浓度C为横坐标绘制A-C关系曲线。第5章 红外吸收光谱法高波数段： 4000-1300cm-1（官能团区）低波数段： 1300cm-1以下（指纹区）红外光谱的特点：（红外光谱主要用于定性分析，但也可用于定量分析）。1 每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息2 任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这3 是其它仪器分析方法难以做到的4 常规红外光谱仪器结构简单，价格

15、不贵5 样品用量少，可达微克量级定性: 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量: 近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。非直线型分子：分子绕其重心的转动有3个自由度，分子重心的平移运动又需要3个自由度，因此剩余的3n-6个自由度是分子的基本振动数。直线型分子：沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需要两个自由度，

16、分子基本振动数为3n-5。基本振动又称简正振动。  红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其原因是：主要缺点：1、光源强度弱，测量精度低；2、光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律；3、红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度低；4、样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰。（1）光源Nernst灯炭化硅棒涂有稀土化合物的Ni-Cr螺旋灯丝（2）单色器可采用棱镜和光栅（3）检测器热检测器热电偶等光检测器InSb、InAs、PbSe等半导体材料（受光照射后导电性变化而产生信号）（4） 吸收池谱图解析顺序 ：（1）根据质谱、元素分析结果得到分子式。（2）由分子式计算不饱和度U。U=四价元素数

17、 -（一价元素数/2）+（三价元素数/2）+ 1如苯，U=6-6/2+1=4 （3）可以先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。 根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构。 （4）进一步的确认需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论。（5）标准红外谱图集最常见的是萨特勒(Sadtler)红外谱图集。目前已建立有红外谱图的数据库方便检索。第6章 色谱分析法色谱法：是一种重要的分离分析方法，它是根据组分在两相中作用能力不同而达到分离目的的。色谱流出曲线：指样品注入色谱柱后，信号随时间变化的曲线。（1）基线：无组分通过色谱柱时，检测器的噪音随

18、时间变化的曲线。（2）峰宽：峰底宽Wb 峰半宽W1/2标准偏差s（3）峰高：色谱峰最高点与基线之间的距离称为色谱峰高，用h表示。第7章 质谱分析法（MS）质谱法:是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。质谱法的主要作用是：（1）准确测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。质谱仪的组成:进样系统(inlet system)、离子源(ion source)、质量分析器（mass analyzer）、检测器（detecter）、真空系统（Vacuum syst

19、em）。1、样品引入系统气体直接导入或用气相色谱进样液体加热汽化或雾化进样固体用直接进样探头2、离子源(ion source) 主要作用是使分析物的分子离子化1) 电子电离源(electron ionization，EI)2) 化学电离源(chemical ionization，CI)3) 快原子轰击(fast atom bombardment，FAB)4) 电喷雾源(electronspray ionization，ESI)5) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization，APCI)6) 基质辅助激光解吸电离（matrix assiste

20、d laser Desorption ionization，MALDI)电喷雾源特点：1) .适用于强极性，大分子量的样品分析如肽，蛋白质，糖等2) 产生的离子带有多电荷3) 主要用于液相色谱质谱联用仪基质辅助激光解吸电离特点：生物大分子特别是蛋白质分子量的测定.3、 质量分析器(mass analyzer)1) 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）2) 双聚焦分析器（double focusing mass analyzer）3) 四极杆分析器 (quadrupole analyzer)4) 离子阱分析器 (Ion trap)5) 飞行时间分析器(time of flight）6) 富立叶变换离子回旋共振（Fourier tranform ion cyclotron resonance）离子阱分析器 (Ion trap)特点：1) 结构简单2) 灵敏度高3) 适于小型联用仪器（GC-MS）飞行时间分析器(time of flight）特点：1) 仪器结构简单,不需要磁场、电场等；2) 扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱；3) 无聚焦狭缝，灵敏度很高；4) 可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在生命科学中用途很广；4、 真空系