有机化学A课件：第九章 卤代烃（第一章）

1、第九章第九章 卤代烃卤代烃教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry作业（作业（P208P208） 2 2（1 1、3 3、5 5、7 7）3 3、5 5、6 6、7(7(不写产物结构不写产物结构) )、9 9、1010（2 2、3 3、4 4 ， 4 4要考虑共轭效应）要考虑共轭效应）11 (111 (1、2 2、9 9、1111、12)12)、1313第九章第九章 卤代烃卤代烃l 卤代烷卤代烷l 卤代烯卤代烯l 卤代芳烃卤代芳烃l 多卤代烃多卤代烃内容提要内容提要 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：要求深刻理解和

2、熟练掌握的重点内容有：卤烷的化学性质；亲核取代反应历程；消卤烷的化学性质；亲核取代反应历程；消除反应历程双键位置对卤素原子活泼性的除反应历程双键位置对卤素原子活泼性的影响；卤素在苯环上和侧链上位置时的活影响；卤素在苯环上和侧链上位置时的活泼性泼性 要求一般理解和掌握的内容有：要求一般理解和掌握的内容有： 卤烷的分卤烷的分类和命名；卤烷的制法；卤烷的物理性质类和命名；卤烷的制法；卤烷的物理性质 难点：难点：亲核取代反应历程；消除反应历程亲核取代反应历程；消除反应历程内容提要内容提要 卤代烃的定义卤代烃的定义 卤代烃：卤代烃：氯氯代烃、代烃、溴溴代烃和代烃和碘碘代烃。氟代烃的代烃。氟代烃的制法和性

3、质比较特殊。制法和性质比较特殊。（1）分类）分类:卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）分类：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。）分类：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。 二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。第九章第九章 卤代烃卤代烃（alkyl halides） 在卤烃分子中，在卤烃分子中，卤原子卤原子是是官能团官能团。例如：例如： 卤代烷烃：卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃： 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤

4、代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR卤代烷简称卤烷。卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和卤素结合把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘9.1 卤代烷卤代烷9.1.1 卤代烷的命名卤代烷的命名（1）习惯命名法习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素把支

5、链和卤素看作取代基看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.(2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则次序规则的顺序的顺序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷（2 2）系统命名法系统命名法（4）当有两个或多个相同卤素时）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、在卤素前冠以二、三、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯

6、己烷（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用）在多卤烷的命名中，常用“对称对称”和和“不对称不对称”、“偏偏”等字来命名：等字来命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2 卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异

7、构体。不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。卤代烯烃卤代烯烃(1) 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃：RCH=CHX。卤原子很不活。卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。泼，在一般条件下不发生取代反应。(2) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃：RCH=CHCH2X，如，如CH2=CHCH2Cl。卤原子很活泼，很容易进行亲核。卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。取代反应。(3) 孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。卤原子活泼性基本上和卤烷。卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。中的卤原子相同。一元卤代烯烃分为三类一元卤代烯烃分为

8、三类： 通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯：素作为取代基，称为卤代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯（或烯丙基溴）（或烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯卤代烯烃的命名卤代烯烃的命名： Cl 分为两类：分为两类： (1) 卤素取代芳烃侧链上的氢卤素取代芳烃侧链上的氢,如如: (2) 卤素取代芳烃上的氢卤素取代芳烃上的氢,如如:CH2Cl 命名命名:前者以烷烃为母体前者以烷烃为母体,卤素与芳基都卤素与芳基都作为取代基作为取代基;后者以芳烃为母体后者以芳烃为母体,卤素作卤素作为取代基为取代基:氯苯氯苯对氯甲苯对氯甲苯2,4

9、-二氯甲苯二氯甲苯卤代芳烃卤代芳烃例例:苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄氯化苄)对氯苯氯甲烷对氯苯氯甲烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷第一部分第一部分 卤代烷卤代烷 (一一) 卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名 (二二) 卤代烃的制法卤代烃的制法 (三三) 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 (四四) 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 (五五) 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (六六) 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 (七七) 消除反应的机理消除反应的机理 (八八) 影响消除和取代反应的因素影响消除和取代反应的因素 卤代烃的制法卤代烃的制法 (1) 脂肪脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化 (

10、2) 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 (3) 从醇制备从醇制备 （制备卤烷最普遍的方法制备卤烷最普遍的方法）(4) 卤原子交换卤原子交换 卤代烃的制法卤代烃的制法 CH2=CHCH3Cl2500CH2=CHCH2ClCH3Cl2500CH2Cl(1) 脂肪脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化(2) 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 CH2CHCH3+BrH过氧化二苯甲酰BrCH2CH2CH3CH2CH CH CH2+Br22CH2CH CHCH2BrBr BrBr ROH + HX RX + H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。 氯烷氯烷: 将

11、浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷溴烷:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热硫酸）共热; 碘烷碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。一起回流加热。 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. 氢卤酸与醇反应时的活性次序氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl（3）从醇制备从醇制备制备卤烷最普遍的方法制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用：醇与氢卤酸作用：注意有重排问题注意有重排问题P225。 醇与三卤化磷作醇与三卤化磷作用生成卤烷，

12、这是制备溴烷和碘烷的常用方法。用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 常用的常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。，再立即与醇作用。 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过氯烷产率不高，一般不超过50%。产率产率90%左右左右 伯醇制氯烷伯醇制氯烷, 一般用一般用PCl5（B）醇与卤化磷作用）醇与卤化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)33 ROH + PCl3 P

13、(OR)3 + 3HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3(无重排无重排) 优点：速度快优点：速度快,产率高产率高(90%),副产物为气体副产物为气体,易分离。易分离。 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。(C) 醇与亚硫酰氯（醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用，又名氯化亚砜）作用ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (无重排无重排) 溴化亚砜不稳定难于得到。溴化亚砜不稳定难于得到。SO亚砜SOO砜(4) 卤原子交换卤原子交换 RCl + NaI丙酮 R

14、I + NaCl（可制伯碘烷）溶于丙酮溶于丙酮不溶于丙酮不溶于丙酮 + 官能团官能团: 卤素卤素 C-X键是极性共价键键是极性共价键: CX 偶极矩偶极矩: 卤烷卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D - 可见可见,随着卤素电负性的增加随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大键的极性也增大. 和和C-C键或键或C-H键比较键比较, C-X键在化学过程中具有更键在化学过程中具有更大的可极化度大的可极化度.9.1.4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质 C-X键的键能也比较小键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C

15、-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此因此,卤烷的化学性质比较卤烷的化学性质比较活泼活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键键上。所以，卤素是卤烃分子中的上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团官能团。C-X键的键能键的键能越小越小，越容易断裂，则相应的卤代烷越，越容易断裂，则相应的卤代烷越活泼活泼。反应活性：反应活性：RI RBr RC l RF卤烷的化学性质卤烷的化学性质 取代反应取代反应 消除反应消除反应 与金属作用与金属作用取代反应机理：取代反应机理：SN1 SN2消除反应机理：消除反应机理：E1 E2(1) 取代反应取代反应 水解水解 醇解与醇钠作用醇

16、解与醇钠作用 氰解与氰化钠作用氰解与氰化钠作用 氨解与氨作用氨解与氨作用 与硝酸银作用与硝酸银作用 在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫）取代，这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。（1 1）取代反应）取代反应亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction) RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为为离去基团。离去基团

17、。Nu- + RX RNu + X- RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与常将卤烷与强碱强碱（NaOH、KOH）的）的水溶液水溶液共热共热来进行水解：来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 特点：反应特点：反应可逆可逆意义：对复杂分子的合成往往可以先引入卤素原意义：对复杂分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。子，然后通过水解再引入羟基。卤烷卤烷水解反应的速度水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。及反应条件等都有关。（A A）水解（被羟基取代）水解（被羟基取代） 一般的卤烷是由醇制得一般的卤烷是由醇制得 在在醇

18、溶液醇溶液中加热回流反应，生成腈（中加热回流反应，生成腈（伯伯:RCN）. 意义意义：增长碳链；转变官能团增长碳链；转变官能团. 底物的结构要求底物的结构要求：R为伯烷基为伯烷基（B）与氰化钠与氰化钠( (钾钾) )作用（被氰基取代）作用（被氰基取代）RX + Na+CN- RCN + Na+X- 卤烷与过量的氨作用可制伯胺：卤烷与过量的氨作用可制伯胺：（C）与氨作用（被氨基取代）与氨作用（被氨基取代）说明：反应物配比不同，则可能会有不同的产物。说明：反应物配比不同，则可能会有不同的产物。R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-N

19、HR/ 仲胺仲胺 底物：底物：伯伯烷烷意义：制备混合醚意义：制备混合醚（D）与醇钠作用（被烷氧基取代）与醇钠作用（被烷氧基取代）RX + RO-Na+ ROR + NaX 威廉严森威廉严森(Williamson)改进了这个反应，他采用改进了这个反应，他采用烷氧基钠代替醇，使反应的速度大大增加，且反应烷氧基钠代替醇，使反应的速度大大增加，且反应几乎定量进行，因此，该反应又叫几乎定量进行，因此，该反应又叫Williamson醚合醚合成法成法。 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 卤烷反应活性次序：卤烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 （P202、205：烯丙基卤、苄卤烯

20、丙基卤、苄卤） 此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定.（E）与硝酸银作用）与硝酸银作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH 不同结构的不同结构的卤代烃卤代烃与与AgNO3 反应的速度有反应的速度有明显差异。可以鉴别明显差异。可以鉴别活性不同的卤代烃活性不同的卤代烃。卤代烷分类卤代烷分类 烯丙式卤代烃：烯丙式卤代烃： R-CH=CH-CH2-XCH2-X该反应可用来该反应可用来鉴别卤代烃鉴别卤代烃。乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 乙烯式卤代烃：乙烯式卤代烃：XR-CH=CH-X 孤立式卤代烃：孤立式卤代烃： R-CH=CH

21、-(CH2)n-X (n 2)与硝酸银的作用与硝酸银的作用CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl取代反应总结取代反应总结练习练习 课后习题课后习题4卤烷的化学性质卤烷的化学性质 取代反应取代反应 消除反应消除反应 与金属作用与金属作用消除反应消除反应（Elimination Reaction)u 消除反应的定义消除反应的定义u 消除反应的分类消除反应的分类u

22、消除反应的机理消除反应的机理u 消除反应的立体化学消除反应的立体化学u 消除反应的定向消除反应的定向 该反应在有机合成上常作为在分子中引入该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳-碳双碳双键键和和碳碳-碳三键碳三键的方法。的方法。定义定义消除反应的分类消除反应的分类p 脱卤化氢、脱卤素、脱胺等脱卤化氢、脱卤素、脱胺等p -消除（或消除（或1,1-消除）反应消除）反应 -消除（或消除（或1,2-消除）反应消除）反应 消除（或消除（或1,3-消除）反应消除）反应 还有还有1,4-消除和消除和1,5-消除反应等等。消除反应等等。1,3-消除或消除或1,4-消除可以看作是分子内的取代消除可以看作是分子

23、内的取代反应。反应。 重点讨论重点讨论-消除反应消除反应CHRRXCRR CCHXHHRRRCHCHR + HX +HXRRRRXH ClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH + NaCl + H2O 消除反应的机理：消除反应的机理：E2 、E1 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 E2： 过渡态所涉及五个原子（包括过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面；一般情况下反碱）必须位于同一平面；一般情况下反式消除更有利式消除更有利消除反应的方向消除反应的方向 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：的消除产物：消除反应的取向

24、消除反应的取向CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（查依采夫定则）（霍夫曼定则）Me3CCH2CMe2ClMe3CCH2CCH3CH3Me3CHCCMe2Me3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)（查依采夫产物）（霍夫曼产物）CH2CH CH C CH3BrHCH3CH3HCH2CH2CH2CCH3CH3CH3CH3CHCHCCH3CH3CH3位阻大位阻大位阻小位阻小2%98%BrBr不能发生消除反应练习练习1练习练习2HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃

25、或较或较稳定的稳定的共轭二烯烃共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃烯烃： 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。应的原因。（B）脱卤素）脱卤素卤烷的化学性质卤烷的化学性质 取代反应取代反应 消除反应消除反应 与金属作用与金属作用(金属钠、金属镁金属钠、金属镁) RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠）（烷基钠） 孚兹孚兹 (Wrtz)反应反应烷基钠形成后容易进一步

26、与卤烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 该方法产率低该方法产率低,副产物多。副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。率很高。（3）与金属钠作用）与金属钠作用金属有机化合物金属有机化合物（A）与金属钠作用：）与金属钠作用： 孚兹孚兹 (Wrtz)-菲蒂希反应菲蒂希反应-制备芳烃制备芳烃: 例如例如:注意：注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）一卤代烷一卤代烷与金属镁

27、在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物中作用生成有机镁化合物 RX + Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（B）与镁作用）与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂(1)(1)傅傅- -克反应；克反应；(2)(2)格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；(3)(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯合成（乙酰乙酸乙酯( (第第1414章章) )）。）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应: :注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充：乙烯式氯（补充：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和

28、氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂 。如：。如：ClMg无水乙醚无水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：可以如下：无水乙醚无水乙醚BrCl+ Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅格利雅试剂非常活泼：格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分

29、解为烷烃：补充：补充：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳杂双键杂双键（如：（如：-CHO）等，则）等，则不能不能制备制备Grignard)试试剂（它们之间有反应）。剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需涉及这些基团，需要先保护之，再制要先保护之，再制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？CH3D(1)(2)D(1)(2) 格利雅试剂在空

30、气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。利雅试剂的保存应与空气隔绝。RMgX + O2 ROMgX ROHH2O 此外，格利雅试剂还能和此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。 所以在合成上，广为应用。所以在合成上，广为应用。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有

31、些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。和试剂（例如碱）的浓度有关。（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程）饱和碳原子上的亲核取代反应历程亲核取代反应历程：单分子、双分子历程亲核取代反应历程：单分子、双分子历程例例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的仅与卤烷的浓度成正比浓度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr（A）单分子亲核取代反应）单分子亲核取代反应(SN1) SN1反应是分步进行的，首先是卤代烷离解成正碳离子和带有负电

32、荷的离去基团，然后亲核试剂再与正碳离子结合生成取代产物。 述反应可认为分两步进行述反应可认为分两步进行:第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子子和溴负离子:过渡态过渡态 碳正离子是个中间体碳正离子是个中间体,性质活泼性质活泼,称为称为:活性中间体活性中间体.第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成或水作用生成水解产物水解产物-叔丁醇叔丁醇: 对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。最慢的一步来决定。 在决定反应速度的这一步骤中，发

33、生在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化共价键变化的的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在如果卤素是连在手性碳手性碳原子上原子上的卤烷发生的卤烷发生SN1水水解反应，可得到解反应，可得到“构型构型保持保持”和和“构型转化构型转化”几乎等量的两个化合物，几乎等量的两个化合物，即即外消旋体外消旋体混合物（可混合物（可以 此 鉴 别 历 程以 此 鉴 别 历 程 SN1 或或 SN2 ）：）：构型保持构型保持构型转化

34、构型转化S SN N1 1反应的立体化学：反应的立体化学：H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ S SN N1 1反应的另一个特点：反应伴有重排。反应的另一个特点：反应伴有重排。 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反应历程：反应历程：过渡态过渡

35、态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化（B）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2, 新键已部分形成新键已部分形成旧键已部分断裂旧键已部分断裂.过渡态结构过渡态结构 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，反应，则产物的构型与原来反应物的则产物的构型与原来反应物的构型相反构型相反。 = - 34.6 = +9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解（5 5）影响亲核取代反应的因素）影响亲核取代反应的因素l

36、 烃基的影响烃基的影响l 卤素的影响卤素的影响l 亲核试剂的影响亲核试剂的影响l 溶剂的影响溶剂的影响（a）烷基结构对）烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0（5 5）影响亲核取代反应的因素）影响亲核取代反应的因素（A A）烃基的影响）烃基的影响 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约约167.4 kJ/mol) 烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程

37、进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷(b)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后, 碳碳原子上的电子云密度将增加原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂也不利于亲核试剂对反应中心的接近对反应中心的接近. SN2反应中的反应中的空间空间效应效应一般认为一般认为: :立体效应的影响大于

38、电子效应立体效应的影响大于电子效应. 对伯卤烷来说对伯卤烷来说: -碳原子上的氢被甲基碳原子上的氢被甲基(烷基烷基)取代后取代后,也能阻碍亲核试剂的进攻也能阻碍亲核试剂的进攻.伯卤烷伯卤烷RX RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -乙醇乙醇相对速度相对速度 100 28 3 0.00042 -碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用间阻碍作用:所以所以,烃基结构中的空间效应对烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。反应速度影响甚大。 叔溴烷叔溴烷主要主要按按SN1历程进行亲核取代反应；伯历程进行亲核取代反应；伯溴烷溴烷主要主要按

39、按SN2历程进行；仲溴烷处两者之间。历程进行；仲溴烷处两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解这个系列中，水解历程是一个由历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 注意注意1：伯卤烷易发生：伯卤烷易发生SN2反应，但如果控制条件，也反应，但如果控制条件，也会发生会发生SN1反应。反应。例例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：碳卤键的断裂：络合物络合物 在有机分析鉴定中，用在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯与伯

40、卤烷作用就属于卤烷作用就属于SN1反应。反应。 伯卤烷在室温时反应很慢，伯卤烷在室温时反应很慢，加热加热后才有后才有AgCl沉淀的沉淀的 产生。产生。 注意注意2：叔卤烷一般易发生：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条反应，但如果控制条件，也会发生件，也会发生SN2反应。反应。例例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的 -碳原子，于碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。反应。 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进离

41、去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。行，反应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：次序是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发生最后发生异裂异裂.如如: (CH3)3C-X在在80%乙醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相对速度相对速度: 1.0 39 99乙醇乙醇 （B B）卤素的影响）卤素的影响 RI RBr RCl 一般一般说来说来:离去基团容易离去离去基团容易离

42、去,使反应中易生成碳正使反应中易生成碳正离子中间体离子中间体,该反应就有利于按该反应就有利于按SN1历程进行历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同的共轭酸的强弱次序相同,即即:(1) 强酸的负离子强酸的负离子(I- 、 )是好的离去基是好的离去基 团，易离去；团，易离去；(2) 弱酸的负离子弱酸的负离子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的离去基是差的离去基团，难离去。团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤素卤素负离子离去的能力大小次序是负离子离去的能力大

43、小次序是: I- Br- Cl- 总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。 在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无关. 在在SN2反应中反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形由于亲核试剂参与了过渡态的形成成,因此因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：响反应速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：有关

44、：(C) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 一般讲一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性性HO- H2O,亲核性也是亲核性也是HO- H2O. 亲核性和碱性是两个不同的概念亲核性和碱性是两个不同的概念. (1) 当试剂的亲核原子相同时当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是它们的亲核性和碱性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时, 试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的: R3C-

45、 R2N- RO- F-(3) 当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况情况 复杂复杂.(a) 试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关 (4) 一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。第二周期元素的碱性强。 在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-一般认为一般认为:碱性相近的亲核试剂碱性相近的亲核试剂,其可极化度

46、大的则亲其可极化度大的则亲核能力强核能力强. (b) 试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力: I- F- 溶剂的极性大小对反溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大应历程的影响也很大.一般说来一般说来,介电常数大介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的极性溶剂有利于卤烷的离解的离解,所以所以,有利于按有利于按SN1历程进行历程进行. 总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑. (D) 溶剂的影响溶剂的影响影响亲核取

47、代反应的诸因素的综合分析影响亲核取代反应的诸因素的综合分析R3C-X离去基团容易离去离去基团容易离去溶剂极性高溶剂极性高R-CH2X试剂亲核性强且浓度高试剂亲核性强且浓度高溶剂极性小溶剂极性小烷基结构烷基结构离去基团离去基团试剂试剂溶剂溶剂SN1反应反应SN2反应反应 R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 究竟哪种反应占优势究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和则要看反应物的结构和反应条件而定反应条件而定. 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程

48、除反应两种不同的历程.(6)消除反应消除反应(Elimination reaction)历程历程(1) 卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2) 在在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳原碳原子之间形成一个双键子之间形成一个双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历程常同时发生历程常同时发生,如何衡量何者占优势如何衡量何者占优势,则则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定的相对趋势而定.(A) 单分子消除反应单分子消除反应(E1) 此外：此外：E1或或SN1反应中生成

49、的碳正离子还可以发生反应中生成的碳正离子还可以发生重重排排而转变为更稳定的碳正离子而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子然后再消除质子(E1)或或与亲核试剂作用与亲核试剂作用(SN1).注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用: 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的 氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在去，在 碳原子与碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应经碳原子之间形成了双

50、键。反应经过一个较高的过一个较高的过渡态过渡态。（B B）双分子消除反应）双分子消除反应例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：HO-CH2CH2BrHCH2CH2BrH- -H2O + CH2CH2+ Br- 当亲核试剂当亲核试剂HO-进攻进攻 -H原子时，原子时， -C与与 -H之间的电子云之间的电子云受受HO-的影响暂时向缺电的影响暂时向缺电子的子的 -C转移，转移，同时同时Br原子因具有吸电子的诱导效应而使原子因具有吸电子的诱导效应而使C-Br键的成键电子云向溴原子转移，键的成键电子云向溴原子转移，即即C -H、C-Br的断裂及的断裂及

51、C -C 双键和双键和HO-H的形成是协同的形成是协同进行的，进行的， 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。 过渡态过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团 因此，因此， E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相

52、互消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。竞争。 消除产物和取代产物的比例受消除产物和取代产物的比例受反应物结构反应物结构、试试剂剂、温度、溶剂温度、溶剂等多种因素的影响。等多种因素的影响。（C）影响消除反应的因素）影响消除反应的因素（1）结构因素：因为亲核取代与消除反应）结构因素：因为亲核取代与消除反应在同一条件下进行，因此反应物的结构在同一条件下进行，因此反应物的结构对产物有决定性影响。一般来讲，卤代对产物有决定性影响。一般来讲，卤代烷的烷的-C上支链增加，不利于取代，而有上支链增加，不利于取代，而有利于利于E2反应进行。反应进行。（2）试剂的碱性：试剂的碱性越强，越有）试剂的碱性：

53、试剂的碱性越强，越有利于其进攻利于其进攻 -H原子，而易发生消除反原子，而易发生消除反应。应。（3）溶剂的极性：溶剂极性越强，越有利）溶剂的极性：溶剂极性越强，越有利于单分子反应。于单分子反应。（4）反应的温度：高温有利于消除反应。）反应的温度：高温有利于消除反应。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起主要起SN2反应反应. 如卤烷如卤烷 碳原子上支链增加，亲核试剂对碳原子上支链增加，亲核试剂对 碳原碳原子进攻的空间位阻加大子进攻的空间位阻加大,则不利于则不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反碳原子上有支链的伯卤烷也容易发

54、生消除反应：应：(a) 反应物结构的影响反应物结构的影响（见教材（见教材195页）页） 碳原子上有支链的碳原子上有支链的伯卤烷伯卤烷容易发生消除反应容易发生消除反应因为因为 碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近 碳原子而不利碳原子而不利于于SN2的进行的进行.例如例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产物的百分比如表：（物的百分比如表：（195页）页） 叔卤烷叔卤烷在没有强碱存在时起在没有强碱存在时起SN1和和E1反应，得到取代产反应，得到取代产物和消除产物的物和消除产物的混合物混合物： (CH3)3CBr

55、(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物 碳原子上烷基增加时碳原子上烷基增加时,则对则对E1 反应比反应比SN1反应更有利反应更有利.例例: : 叔卤烷在叔卤烷在2525时与时与80%80%乙醇作用乙醇作用, ,得到消除和取代得到消除和取代产物的产率分别是产物的产率分别是: :消除消除产物产物%取代取代产物产物%16 34 62 7884 66 38 22+11 %89 % 仲卤烷仲卤烷的情况较复杂的情况较复杂,介于两者之间介于两者之间,而而 碳原子上有碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如例如: 卤代

56、物的结构对消除和取代反应有如下影响卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX 亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有亲核性弱的试剂有利于消除反应利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于碱性弱的试剂有利于取代反应取代反应. 当伯或仲卤烷用当伯或仲卤烷用NaOH水解时水解时,往往得到取代和消除往往得到取代和消除两种产物两种产物(因为因为:OH-既是亲

57、核试剂又是强碱既是亲核试剂又是强碱);(b) 试剂的影响试剂的影响而当卤烷与而当卤烷与KOH的醇溶液作用时的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更由于试剂为碱性更强的烷氧负离子强的烷氧负离子RO-,故主要产物是故主要产物是烯烃烯烃; 如果碱性加强如果碱性加强或碱的浓度增加或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加消除产物的量也相应增加.例如例如:亲核试剂亲核试剂(负离子负离子),其碱性大小次序为其碱性大小次序为:NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低试剂浓度有利于单分子反应降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和和SN1);增加试增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行剂浓度则有利于双分子反应的进行

58、.例如例如:叔卤烷叔卤烷,如增如增加碱的浓度就会增加消除产物加碱的浓度就会增加消除产物,因为因为强碱强碱容易进攻叔容易进攻叔卤烷的卤烷的 氢原子氢原子,使反应有利于按使反应有利于按E2进行进行: 一般极性大的溶剂对单分子反应有利一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和和SN1),而而对双分子对双分子(E2和和SN2)反应不利反应不利,其中对其中对E2更不利。更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和和SN2 ）而）而不利于单分子反应不利于单分子反应(E1和和SN1), 其中对其中对E2更有利。更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长由于消除反应的过渡态需要拉长

59、CH键，所以消键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。度往往可提高消除产物的比例。 (c) 溶剂极性和反应温度的影响溶剂极性和反应温度的影响消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 根据多方实验得出：根据多方实验得出： 强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。 叔卤烷 烯烃伯卤烷 醇，醚醇溶液NaOHNaOHOH2反应温度高更有利于消除（断反应温度高更有利于消除（断C CH H和和C CX X），）， 反应温度低有利于

60、取代（断反应温度低有利于取代（断C CX X）。）。l 定向反应；定向反应；l 择向反应；择向反应；l 非定向反应。非定向反应。l 消除反应的择向规律与其消除反应的择向规律与其历程历程有关。例：有关。例：2-甲甲基基-2-溴丁烷的溴丁烷的E1反应：反应：优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多)第一步第一步第二步第二步（D）消除反应的方向）消除反应的方向P196活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规则查依采夫规则 E1反应的能量曲线反应的能量曲线 在在E2反应中反应中,它的择向与其过渡态有关它的择向与其过渡态有关.例例:2-溴丁烷溴丁烷与