金刚石合成理论及工艺

1、前 言1.金刚石的性质和用途。金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。图1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修

2、，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。 表1 金刚石的一些极限性能和用途性 能应 用机械硬度（kg/mm2）金刚石 570010400cBN 4700SiC 18753980Al2O3 2080用于所有非金属材料的超硬磨料热学温度传导率(Wm-1k-1)金刚石 6002100氧化铍 220银 428铜 401电子设备的温度管理部件光学光学透明性金刚石 3402.5nm 610m用在热学影像中有良好机械特性的红外透明窗电工/电子电阻系数(m)金刚石 1

3、0-11014半导体 10-1100超高电压开关化学较高的耐酸特性1.应用在恶劣的化学环境中2.体内放射性监测器2人造金刚石合成的历史由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是CO2，1792年，S. Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现陈列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然

4、后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代， 另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备（有的压力超过了5GPa），并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成。人类首次真正合成金刚石是195

5、4年12月16日美国GE公司的H.T.Hall, F.P.Bundy, H.M.Strong, R.H.Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压机合成了金刚石，样品由FeS和石墨组成。GE公司的科学家继续研究使用金属触媒合成金刚石，金属触媒主要由九种a族原子（Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt）和三种过渡族金属（Mn,Cr,Ta）。1961年，有人使用爆炸法使石墨直接转换成金刚石，1963年，GE公司首次在静态高压12Gpa下不使用任何触媒把石墨直接合成了金刚石。1970年，GE公司的Strong和Wentorf首次合成出了宝石级大颗粒金刚石，压力和温度得到了精确的

6、控制，碳源使用小颗粒金刚石晶体以防止石墨金刚石转化中的压力降低，晶种放在热区使碳源扩散到冷区形成新的金刚石核。继美国、瑞典、前苏联和日本之后，我国在1963年成功地合成出了人造金刚石，成为早期能够合成金刚石的少数国家之一。目前，磨料级金刚石的生产已经形成为一个庞大的产业，我国金刚石的生产总量已经超过世界其他国家的生产总和。在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司(Union Carbide Corp.)的W.G.Eversole于1952-1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复结果。几乎同时，瑞典人H.Liander于1953年合成了低压金刚石。自 1956 年起， 苏联

7、人 B.Deryagin在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作。开始于1974年的日本国立无机材料研究所的亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚石低压合成的新时代。其主要人员有N.Setaka、S.Matsumoto、M.Kamo、Y.Sato等。自1982年始，他们发表了一系列文章，报道了用微波等离子体法(MPCVD)、直流放电等离子体法(dc-PACVD)、射频辉光放电等离子体法(rf-PACVD)和热丝分解气体法(HFCVD)合成金刚石，速率达几m/h，而且不需用金刚石籽晶；其反应气体由碳氢化合物及过量的氢气组成，并强烈依赖原子氢的产生。这使得金刚石薄膜的制备技术进入了一个新阶段，并开始了金刚

8、石作为功能性新材料应用的新时期。3.人造金刚石的主要合成方法。人造金刚石的合成方法有高压高温法和低压法，高压高温法分为间接静压法和直接动态法，低压法包括气象沉积法或亚稳定生长法。其中间接静压法是一项成熟的制造技术，大约有90%的工业用金刚石采用这种方法合成，因为这种方法能够保证产品有可重复的尺寸、形状和韧性（或脆性）。高压高温间接静压法合成金刚石用的触媒在形态上有两种，一种是片状触媒，一种是粉末触媒，它们与石墨碳源的形态相匹配。使用片状触媒，相应的石墨也制成片状。粉状触媒适用的石墨也是粉状的，二者经充分混合，压制成型后进行高压高温之合成。4金刚石中氮元素的存在状态。 由于碳、氮原子半径极为相近

9、，所以氮很容易占据金刚石的晶体格点位置，取代碳原子，形成色心，所以大多数人造金刚石显黄色。根据氮原子在金刚石中含量和取代形式，把金刚石分为：1)Ia型金刚石氮以聚集态形式存在。大部分（98）天然金刚石都属于Ia型。根据氮的取代位置不同又分为： IaA型：金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在； IaB型：金刚石中氮杂质四面体形式存在；2)Ib型：氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人造金刚石主要属于此类。3)IIa型：含极微量的氮4)IIb型：含硼。5氮元素对金刚石的影响和引入意义。金刚石中氮是最常见的微量杂质，而氮杂质作为天然金刚石和人造金刚石中的最主要的缺陷，直接决定着金

10、刚石的大多光学性质，并对晶体本身的热学，电学和机械性质也有重要影响，从而影响到金刚石在工业发展和科学技术中的潜在用途。在天然金刚石和高温高压合成金刚石中，杂质氮在晶格中的存在状态有明显不同，所以它们的某些物理化学性质也有较大差异，尤其是在颜色，硬度，热导率等方面差别显著，在天然金刚石合成机理方面，还存在一些争议，而对杂质氮更深层次的研究会有助于理解天然金刚石的合成机理。在天然金刚石中，氮含量从小于1ppm到几千ppm之间都会存在，目前已知氮杂质最高含量可达30005000ppm，而用金属触媒人工合成出的金刚石中，杂质氮的最高含量大约800ppm。H.Kanda 等在1999年利用非金属触媒硫酸

11、钠在7.7GPa，2000合成出IaA型金刚石，其氮含量在12001900ppm，这在当时是人工合成的含氮量最高的金刚石。到2002年，Y.Borzdov等利用非金属触媒Fe3N在7GPa,15501850合成出IaA/Ib混合型金刚石，氮含量在3300ppm左右，已经接近自然界氮含量最高的天然金刚石。第一章 金刚石合成的溶剂理论自美国G.E.公司的科学家于1955年首次用金属催化剂与石墨在高温高压条件下（溶剂法）成功地合成出金刚石以来，人们又相继找到了一些其他的金刚石合成方法，如：爆炸法、气相合成等方法。在经历了近半个世纪的关于金刚石合成的研究与探索中，人们发现：能够成功地造福于人类、可以进

12、行大规模工业化生产的金刚石合成方法仍然是G.E.公司早期发明的溶剂法。因此，有必要深入地研究溶剂法的合成机理，加深理论认识，以便进一步指导具体的生产实践。在解释石墨如何向金刚石转化的机理问题中，曾出现过很多的理论。其中具有代表性的有结构对应原理和溶剂理论。由于溶剂说可以成功地解释为什么石墨在高温高压条件下的熔融金属中可以实现向金刚石的转化、金刚石的成核与生长等诸多的其他理论难以统一解释的机理性问题，因此溶剂学说在国际上获得了普遍的认可与接受。1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡金刚石与石墨是碳的同素异形体, 常压下石墨是稳定相(图-1.1)。根据热力学理论，相的稳定与否可以由其所处的化学势

13、的高低予以判定，处于化学势低的相是稳定相。在碳的P-T相图(图-1.1)的不同区域，金刚石与石墨的化学势成如下关系：(D区).(1)(G区).(2) (两相交界线).(3)(1)-(3)式表明，在石墨与金刚石两相平衡的条件下，石墨的化学势和金刚石的化学势相等，不存在相变的驱动力；在偏离平衡的条件、存在化学势差时，化学势高的相向化学势低的相转化。石墨向金刚石转化的驱动力可由金刚石与石墨的化学势差表示为： .(4).(5).(6)分别为金刚石和石墨的化学势。(5)式表明，即使常压下石墨是稳定相()，由于 (常压下石墨和金刚石的摩尔体积分别为5.3 cm3/ mol和3.4 cm3/mol)。在足够

14、高的压力和温度条件下可使，发生石墨向金刚石的转化。在平衡条件附近，（5）式可改写为 .(7)表示平衡压力，被称之为过剩压力。即：石墨向金刚石转化的驱动力与过剩压成正比。 经过计算可知，在1500-2000K的温度范围内，平衡压力与温度成如下关系：.(8)图-1.1 碳素的P-T相图1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡当今金刚石的工业化生产仍然依靠的是溶剂法。Ni 及其它的3d族金属或者由它们构成的合金，在高温高压条件下与碳素共融、形成溶解碳素的溶液。在溶液-碳素系中，相平衡关系可以表示为公式(9)的形式。 .(9)其中，为溶液中碳素的化学势。 Strong和Hanneman出色地论证了Ni

15、作为溶剂存在时碳素的平衡问题。由于Ni-C系溶液中C的溶解度以及石墨或金刚石中Ni的固溶度均非常低，所以可以用正则溶液模型处理 Ni-C系。固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相.固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也就是溶质在溶剂中的极限溶解度。通常利用X射线衍射仪测定晶胞常数的变化及是否出现第2晶相来研究溶解的极限量。固溶量大小与两物质的离子半径大小、价数、配位数及温度等因素有关例如，CaO和MgO都是NaCl型立方晶体，在高温下可以相互固溶成两种有限固溶体，当MgO溶入CaO晶格中因 Mg2+离子半径较小，因此随MgO溶入量增加CaO固溶体晶胞不断变小，到极限溶解量后，晶

16、格就不再变化，从而测得MgO在CaO中的固溶量约为17。进一步添加MgO，将出现CaO固溶体和MgO的X射线衍射的特征线条。在正则溶液近似下(,)，石墨和金刚石的化学势可表示为： .(10).(12)其中,分别为金属在金刚石和石墨中的浓度，分别为从纯碳素系中形成的金刚石和石墨的化学势。由平衡条件(9)式有.(13).(14).(15) .(16)(16)式表明：与纯碳素系相比，溶剂存在时碳素系的石墨与金刚石的平衡线将产生的移动（图-1.2）。在1700时可推得的值约为。如果用温度差表示该平衡线的移动, 由(8) 式可推算出：。g0/d0表示纯粹系的平衡线，g/l/d表示溶剂存在时的平衡线。当反

17、应条件为压力P，温度T时，驱动力与过冷度(Te-Tl)或过剩压(P-Pel)成比例。图-1.2 溶剂-碳素系的P-T相图及变换驱动力1.3 V字型金刚石生长区通常，熔融状态下的金属催化剂，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。当含有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出。虽然溶解与析出与否取决于反应系的化学动力学的特性，但其基本上由金刚石与石墨的稳定性所决定。因此，如图-1.3所示，石墨金刚石变化的区域，由金刚石(d)/石墨(g)的平衡线与溶剂和金刚石共晶线（BC）所挟的V字型区域（斜线部分）构成，底部的圆弧形生成界限是由实验确定出的。由于不同溶剂其溶剂与金

18、刚石的共晶线不同，因此，不同溶剂的V字型区也不相同（图-1.4）。 图-1.3 金刚石合成所需要的温度与压力条件Graphite berman-simon extrapolation图-1.4金属溶剂与金刚石反应区间51.4 溶剂法中石墨金刚石变换与生长的驱动力由热力学关系可知，化学势与摩尔熵和摩尔体积之间有如下关系： .(17).(18)通常，将温度差时的金刚石合成方法称作膜生长法(FGM)，而将时的金刚石合成方法称作温度差法(TGM)。 1.FGM(Film Growth Method) 法变换反应驱动力正则溶液近似、平衡条件附近：.(19).(20)、分别为石墨和金刚石在金属溶液中的溶解

19、度，。在磨料级金刚石的生长过程中，由于在金刚石晶体外侧包有一层薄薄的(100m)金属膜（介于金属两侧的分别是石墨和金刚石），通常也将磨料级金刚石生长方法称之为膜生长(FGM)法。在膜生长法中，作用在金属膜两侧的温度差可以忽略不计，金刚石的生长驱动力(过剩溶解度)与过剩压成正比。2.TGM(Temperature Gradient Method)法生长驱动力 .(21).(22).(22)、分别为金属溶液中金刚石在高低温处的溶解度，为金刚石的溶解熵，, 为金刚石的溶解焓，为金刚石的熔点。当介于金属层（几个毫米厚）两侧的物质都是金刚石、晶体生长依靠从金刚石到金刚石的碳原子输运时，若想维持晶体生长必

20、须有一定的温度差的存在，通常称此生长方法为温度差法。由式(21)-(22)可知，温度差法的生长驱动力(过剩溶解度)与温度差成正比。图-1.5 溶剂法温度、压力条件与反应驱动力由式(19)-(22)可知，在平衡条件附近，作为FGM法和TGM法变换反应驱动力的过剩溶解度分别与过剩压和温度差成正比。图-1.5给出了V型区内FGM法和TGM法变换反应的驱动力(和)的概念图。金刚石变换反应驱动力可由准二元共晶状态图予以说明（图-1.6）。在图1.6中，存在着与稳定相（金刚石相，实线）和亚稳相（石墨相，虚线）相对应的溶解度曲线。由于在一定温度下所对应的溶解度不同，溶解度大的相将溶解，溶解度小的相则将析出。

21、与石墨相邻的触媒溶剂溶解超过金刚石溶解度的碳素，相对于金刚石产生了过饱和度。这一过饱和度成为FGM法中金刚石晶体析出的直接的驱动力。由于金刚石晶体的析出，限制了其周围碳素浓度的进一步上升，从石墨附近向金刚石出现浓度梯度，溶解的碳素得以输运。而输运走的碳素由在石墨表面的继续溶解得以补充。图-1.6 碳素溶解度曲线与过剩溶解度金刚石晶体的析出状况可以由图-1.7描述。图中所示的、以及分别为石墨溶解、金刚石晶体析出以及溶解碳素输运的驱动力。它们之间并不互相独立，必须满足物质流动的连续性关系。但是，越大，各项的驱动力也越大，变换速度也随之变大。温度差法中，高温处金刚石的溶解度大于低温处金刚石的溶解度，

22、相对低温处产生的过饱和度成为金刚石晶体析出的直接驱动力。：金刚石晶体析出的过饱和浓度差， ：石墨溶解的未饱和浓度差，：碳源 （石墨）合金刚石的溶解度差，：溶剂中的碳素浓度（坐标），：溶剂层中的位置，：金刚石的溶解度，：碳素源的溶解度。图-1.7 金刚石晶体析出状况说明图第二章 高温高压仪器高压对物质的晶体结构、电子状态和物理性质的影响以及高压新相的研究是探索新型超硬材料和常压下无法制备的新材料的基础。在很高的压力作用下，物质内部的晶体结构、电子结构和原子（分子）间的相互作用都将发生变化并伴随一系列物理性质的改变。为了研究这一变化过程，出现了一门学科领域高压物理。高压物理发展的关键技术是超高压技

23、术。人造金刚石是超高压技术发展最辉煌的成果，同时人造金刚石的诞生又促进了超高压技术的进步。所谓超高压技术是指在同一空间领域同时获得所需要的高温高压，并持续所需要持续的时间的技术。现代超高压技术已能提供几百万GPa的压力和几千K的温度，为高压物理研究及新材料的制备提供了先进的实验条件。本章将简单介绍一下六面顶高温高压合成技术。第一节 六面顶高温高压装置简介 所谓六面顶高温高压装置是油压推动六个相互垂直的活塞同时向中心运动，每个活塞的端部固结一个硬质合金顶锤，如图2.1所示。六面顶装置相对两个活塞的轴线重合为一直线，三对活塞形成的三根直线在空间交于一点，这点称为设备的结构中心。同样装在活塞端部的六

24、个顶锤应精确调整使其轴线在空间也应交于一点，该点称为汇力中心。设备工作时要努力实现以上两个中心重合。此外对于合成块来说存在一个质量中心，一个理想的工作状态要求以上三心合一。图2.1 六面顶六个顶锤位置示意图为了使硬质合金顶锤能承受更高的压强，除了硬质合金本身的材质外，在顶锤的设计上还要遵循以下两个美国Bridgman提出的增压原理：1）大质量支撑原理，又称形状补强原理，即加大施压物后部体积以分散负荷；2）侧向（或应力）支撑原理，又称应力补偿原理，在加压的垂直方向给施压模具加力防止变形，这样就使得顶锤的设计，尤其是倒角的选取成为了一项重要的技术问题。 另外，为了获得长时间高精确、高稳定性的适合晶

25、体生长的高温高压合成空间还与传压介质的选择，合成腔体的组装方式，温度压力的测量以及压机的控制系统的精度等有关，下面我们将简单介绍这几方面的技术。第二节 压力和温度的定标1) 压力定标测压的原理是利用压力的定标点，这些固定点与一些物质的某种现象（一般是相变，如凝固、熔化、三相点、多晶形转变等）相联系。而这些固定点的压力已用常规的方法精确测定，因此只需在高压装置中测量这些固定点所对应的相变发生时测压参数的值，就可以得出某一压力范围内测压参数（在本工作中指六面顶高压装置中高压油路的表压）和腔体内压力之间的对应关系（见图2.2）。用来标定压力的材料通常选取是铋（Bi）、钡（Ba）和铊（Tl）。当温度为

26、298 K时，这几种材料的相变压力点如表2.1所示。表2.1：压力标定物质在温度为298 K的相变点18材料相变类型相变时对应的压力(GPa)Bi2.55Tl3.67Ba5.50由于本实验中采用的几种金属的相变点作为压力定标是在常温下进行的。一般高压合成实验时都是在高压高温状态下完成的。因此本工作中的压力标定有一定的误差。为了消除这种高温下压力定标的误差，对系统压力进行精确标定，一般还可采用Ag熔点法在高温下对压力进行标定。油压(kp) (KP)18036054072090035腔体压力(GP)（GPa）4261080图2.2 XKY 6 X 1200 MN高压装置油压与腔体内压力的关系2)

27、温度定标 对六面顶压机合成腔体内温度的高压条件下的测量对材料的合成具有重要意义。但是在高压合成实验过程中，不可能每次均对合成腔内温度进行原位监测，而只能用间接的办法进行温度的控制。当合成腔体内样品的组装方式固定后，使用热电偶，根据指定热偶的热偶电动势和温度的关系，间接地测量合成腔内温度。最后根据加热电功率与腔体内温度分布之间比较稳定的线性关系，根据加热电功率校正和标定腔体中的温度。第三章 工业金刚石合成的一般规律第一节 金刚石生长的V形区 在解释石墨如何向金刚石转化的机理问题中，人们提出了许多理论，其中溶剂理论比较成功地解释了为什么高温高压下熔融金属中可以实现石墨到金刚石的转化，金刚石的成核与

28、生长等诸多其它理论难以统一解释的机理性问题。本工作也正是在这一理论的指导下进行的，根据这一理论，我们知道，熔融状态下的金属触媒，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。当含有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出。溶解与析出与否取决于反应系的化学动力学的特性，即由金刚石与石墨在某一条件下的稳定性所决定。如图1.3所示，石墨转变为金刚石的区域，是由金刚石(d)/石墨(g)的平衡线与溶剂和金刚石共晶线（BC）之间的V字型区域（斜线部分）构成，底部的圆弧形生成界限是由实验确定出的。由于不同溶剂其溶剂与金刚石的共晶线不同，因此，不同溶剂的V字型区也不相同（如图1.4所

29、示）。对于V形区内金刚石生长特性进行研究可以得到关于优质粗颗粒金刚石单晶生长工艺选择的一些有用信息。金刚石晶形在V形区内随温度、压力变化的特性表明：温度较低、压力较高时，金刚石晶体以100面为主，呈六面体；压力低、温度高时以111面为主，呈八面体；温度压力适中时，100和111同时出现，呈六八面体。图3.1给出了V形生长区内不同位置金刚石晶体形态的变化。这幅图对实际工作有重要的指导意义。图3.1 V形生长区内不同位置金刚石晶体形态的变化第二节 金刚石合成的两个重要参数合成压力与温度是金刚石合成工艺的两个重要参数，它们对金刚石成核的数目、金刚石生长的速率有着重要的影响，并直接影响到合成的产量、粗

30、粒度比、晶体的抗压强度等技术指标。本节将简单讨论它们对合成工艺的影响。（如无特殊说明，本节所指的压力为合成工艺中的终压）3.2.1 压力对金刚石合成工艺的影响在碳素的P-T相图中，有一条石墨和金刚石的相平衡线，只有当压力高于同一温度点的平衡压力时，石墨才能向金刚石转化。合成压力与同一温度点的平衡压力的差值被称作过剩压。在平衡条件附近，石墨向金刚石转化的驱动力与过剩压成正比。在合成磨料级金刚石时，成核与生长驱动力都由过剩压决定，成核数对过剩压十分敏感。图3.2给出了成核数目与过剩压力的关系。成核数过剩压图3.2成核数目与过剩压的关系 从图中我们可以看出，微小的压力变化会导致金刚石的成核数目发生明

31、显的改变，所以压力，确切的说是过剩压对合成金刚石工艺有着很重要的影响。3.2.2 压力、温度对生长速率的影响在不考虑重力等其它外界力（如电磁力等）的存在时，由金刚石生长的溶剂理论可知，磨料级金刚石的生长速度与过剩压成正比、与温度成反比。较低的温度、较大的过剩压将导致晶体的生长速度加快，过大的晶体生长速度容易在晶体中产生包裹体等缺陷。在实际合成中，我们常见到的内含很多金属包裹体的“大方晶”就是在低温条件下合成的最好例证。反之高温、小的过剩压将使晶体的生长速度变慢，在合成中我们还可以观察到，高温条件下合成的金刚石，多以111（三角形）面为主，粒度与“大方晶”相比明显偏细，但金属包裹体较少等现象，这

32、些都是由于高温下晶体的生长速度低导致的直接结果，虽然这种情况下，晶体内的杂质含量少，但粒度较小，生产周期较长，达不到高产高效的目的。 第三节 金刚石成核的控制成核的控制问题是金刚石合成中一个十分重要而又较难解决的问题，如前所述，合成磨料级金刚石时，成核与生长的驱动力由过剩压决定，成核数对过剩压十分敏感，微小的压力变化会导致金刚石的成核数目发生明显的改变。因此，必须采取有效可行的措施来控制成核。控制金刚石成核通常有两种方法可以考虑。一种方法是提高压机的控制精度及合成条件的稳定性，另一种方法是利用不同石墨的成核特性改变合成工艺。前一种方法理论上可行，但将导致设备投资过大，没有生产可行性。后一种方法

33、不需要对现行设备进行额外的投入，具有良好的可操作性。图3.3各种碳素材料与金刚石的平衡线1：准单晶石墨、2：多晶石墨（热分解碳素）、3：准无定型碳素与焦炭图3.4 二阶段升压合成工艺原理图现在广泛被采用的二阶段升压工艺（如图3.4所示）实际上就是后一种方法的一种具体运用。这种方法是在台阶压力处对石墨进行再结晶处理，再结晶石墨和新鲜石墨相比，其转化成金刚石的V形区上移，我们可以找到这样的压力（终压）区间，使新鲜石墨成核，而此时的压力还没有达到再结晶石墨成核的压力，再结晶石墨不能成核，从而达到控制成核的目的。二阶段升压合成工艺在处理石墨的同时，也使金刚石的成核绕过劣晶区（图3.1中的I区），从而达

34、到改善晶形的目的，因此是一种有效可行的合成工艺。第四章 宝石级金刚石合成工艺4.1 宝石级金刚石的合成简史和研究现状 金刚石和石墨一样都是碳的存在形式，因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对比较稀缺。而20世纪由于大工业的迅速发展，硬质合金的消耗量急剧增加，天然金刚石已经远远不能满足需求，人工合成金刚石势在必行。因金刚石密度（3.52g/cm3）比石墨（2.25g/cm3）大，合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。经过100多年的探索，终于，1954年美国GE公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性合成金刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。 自那

35、时以来，用高温高压间接静压法（借助触媒）下合成线性尺寸最大约1mm的金刚石晶粒的技术已经发展的相当成熟，并成为磨料级金刚石合成的主要途径。而如何实现1mm以上的宝石级金刚石大单晶的合成在当时又吸引了众多研究者的注意。1970年，G.E.公司的研究小组利用温差法成功生长出1carat左右高纯优质宝石级金刚石单晶，但生长速度要求控制的很慢，例如，优质Ib型金刚石单晶生长速度要控制在2.5mg/h左右，而优质高纯IIa型金刚石单晶则必须控制在1.5mg/h以下，这就使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。但在1985年，利用温差法，日本的住友电气公司（Sumitomo Corp.）将优

36、质Ib型金刚石单晶的生长速度大幅度提高到4mg/h，实现了lcarat优质Ib型金刚石单晶的商业化生产。1990年，该公司用大晶种方法（55mm2）生长出9carats左右（12mm across）的金刚石单晶，生长速度更是提高到15mg/h，见图1.4；1996年，Debeers公司同样用温差法在1000小时左右合成出25carats优质Ib型金刚石单晶，迄今为止，该公司用温差法合成出的最大单晶已经达到34.8carats。由此可见，国外优质Ib型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，并且走向开发和应用，而且其应用不仅仅局限于科学研究，珠宝市场也开始有少量人造宝石级金刚石单晶进驻，而且市场

37、份额呈现日趋增大的趋势。近年来，国外在IIa型宝石级金刚石单晶的合成技术方面也有了突破性进展，单晶的生长速度也在不断提高。1996年，日本的住友公司将优质高纯IIa型金刚石单晶生长速度提高到3 mg/h，实现了IIa型金刚石单晶的商业化生产；2000年，住友公司进一步将单晶的生长速度提高到6.8 mg/h，合成出8.0carats（10mm across）优质IIa型金刚石单晶。图4.1 Ib型金刚石单晶的生长速率除了高温高压法合成金刚石外，尽管低压气相沉积CVD法也可以用来合成金刚石，但在合成大尺寸宝石级金刚石单晶方面长久以来却遇到了很大困难，直到近几年才有了重大突破。2005年美国华盛顿卡

38、内基研究院地球物理研究所利用CVD法在高温高压合成的Ib型金刚石单晶基板上成功地沉积出约10carats（1/2 inch）的IIa型金刚石单晶，据称从技术角度仍然存在很大困难，而且对单晶基板的要求也颇高。我国是在1961年开始的金刚石研究工作，并于1963年在两面顶压机上，利用高纯石墨片和NiCr合金，在7.8Gpa和1628K1783K的条件下生长出了金刚石。1965年8月，我国制造出第一台铰链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。到目前为止，我国已经成为世界上第一工业金刚石生产大国。但我国金刚石合成水平还是远远低于国际上的金刚石强国，尤其是宝石级金刚石单晶的合成水平。尽管国外

39、优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究仍处于初步研究阶段，吉林大学超硬材料国家重点实验室自1999年以来，一直孜孜不倦的致力于此项研究，通过几年的研究，在优质Ib型和IIa型宝石级金刚石单晶的研究方面，也已经取得了较为可喜的进展，优质Ib型宝石级金刚石单晶的最大尺寸可达到7mm，优质IIa型单晶尺寸已经超过4mm。1.4 宝石级金刚石单晶合成的基本技术高温高压下温度梯度法1.4.1 高温高压技术尽管常压下十分稳定，但金刚石在常压下是碳的亚稳态存在形式。从碳的相图（图1.5）中可以看出，常规下合成金刚石需要非常高的压力，即使有触媒参与，压力也必须控制在5GPa以上。虽然近年来异军突起的金刚石合成技术低压化学气相沉积法（CVD）不需要很高的压力环境，但这种方法目前为止似乎部分程度上还需要和高温高压相结合。几十年来高温高压技术的发展，要想实现在金刚石稳定区内生长晶体已经不是难事，尤其是在金属触媒参与的情况下。国外利用高温高压合成金刚石单晶大多采用两面顶液压机，而铰链式六面顶液压机作为我国自主生产的高温高压设备（第二章有述），已经使我国一跃成为第一工业金刚石生产大国。就国产六面顶压机来说，通过适当的密封和传压介质调整，就压力资源和温度控制来说，完全可以达到宝石级金刚石单晶合成的要求，压力约5.5GPa，温度不超过1500。1