《镍钴锰酸锂化学分析方法第1部分镍钴锰总量的测定-EDTA滴定法

1、?银钻镒酸锂化学分析方法第1局部：银钻镒总量的测定-EDTA滴定法?编编制说明工作简况1任务来源根据全国有色金属标准化技术委员会下发的?有色标委202119号?文件的要求,由中信国安盟固利电源技术制定?馍钻镒酸锂化学分析方法第1局部：馍钻镒总量的测定-EDTA滴定法?行业标准,方案编号：2021-3591T-YS工程完成时间2021年.2起草单位情况中信国安盟固利电源技术是北京市科委认定的高新技术企业,主要从事锂离子动力电池及关键材料研究和生产.目前在中关村科技园区昌平园,已经建立了一个有关新型锂离子电池材料和电池技术的新材料技术研究院,拥有实验室5000平方米,形成了以有突出成就的专家领衔、

2、以年轻博士和硕士为骨干的强大的研究开发队伍,经国家人事部批准设立有博士后工作站.公司拥有等离子体发射光谱仪ICP-AES等离子体质谱仪ICP-MSX荧光光谱仪、质谱分析仪、气相色谱仪、激光粒度测试仪、微粒子比外表积测定仪等分析检测仪器和惰性气体手套箱、模拟电池制作设备、实际电池制作等设备、电池平安性能测试仪等先进的研究实验设备以及设施完备的中试车间.中信国安盟固利电源技术主要从事锂离子电池正极材料的研发,生产和销售.目前已经到达年产2000吨钻酸锂、1000吨镒酸锂、1000吨馍钻镒酸锂的规模产能.生产的正极材料已经占有国内市场很大的份额.生产方法和生产工艺技术被北京市科委组织的专家鉴定会评定

3、为属于世界领先水平,荣获国家科技进步二等奖、北京市科学技术一等奖.镒酸锂合成与生产技术通过北京市科委组织的专家鉴定,鉴定结论为国际先进水平,并荣获北京市科学技术一等奖.中信国安盟固利电源技术在研究开发生产锂离子电池正极材料的同时,一直在致力于各种锂离子电池材料与技术方面的根底研究工作和分析评价方法的探索,在锂离子电池材料的物理性能、化学性能与电化学特性研究与测试方面积累了大量的经验和丰厚的技术储藏.从2002年起,中信国安盟固利电源技术开始参与技术标准化工作.承当了钻酸锂产品国家标准的制订任务,并圆满完成,该标准已经正式公布实施,同时承担了镒酸锂行业标准的制订任务,该标准已经制订完毕.并且参与

4、了馍钻镒酸锂及钛酸锂的制定.二编制过程包括编制原那么、工作分工、征求意见单位、各阶段工作过程等1标准编制原那么本标准严格根据GB/T1.1-2021?标准化工作导那么?以及?有色金属加工产品国家标准和行业标准编写例如?的规定格式进行编写.本标准主要针对相关单位对馍钻镒酸锂的质量要求为依据进行编写.2工作分工本标准由中信国安盟固利电源技术负责起草,佛山市邦普循环科技作为第一验证单位,济宁无界科技、深圳天骄科技开发作为第二验证单位.3征求意见单位通过邮件共发送3份征求意见函,收到3份.编制组对回函意见进行整理,并对标准进行了修改.征求意见单位有佛山市邦普循环科技、济宁无界科技,深圳天骄科技开发等3

5、家.针对2021年11月份的审定会,各位专家及同行提出的意见,我们对此标准做了认真的修改.4工作进度（1） 2021年4月底以前完成?征求意见稿?；（2） 2021年11月底以前完成?审定稿?.（3） 2021年10月底以前完成?审定稿?及报批稿.三实验局部中信国安盟固利电源技术接受标准起草任务后,积极组织相关人员,对分析方法开展了方法认证和试验工作,经过努力,于2021年4月完成了分析方法的起草实验报告和讨论稿,通过试验建立了乙二胺四乙酸钠(EDTA)滴定法测定银钻镒酸锂中三元素总含量的分析方法.首先对实验条件进行优选,并考察共存元素对实验结果的干扰情况,在最正确的实验条件下,测试了方法的精

6、密度,并进行了加标回收率实验以验证方法的可靠性.针对2021年11月份的审定会,各位专家及同行提出的意见,我们对此标准做了认真的修改.修改内容：(1)采用了平均分子量算；(2)根据新的元素测试范围考察了共存元素的干扰.1干扰实验共存元素可能对银钻镒的测定产生干扰,因此需要考察共存元素对待测物银钻镒总量的干扰情况.在考察共存元素对待测物测定的影响时,考虑了共存单一元素对三元素总量的干扰以及共存元素对三元素总量的综合干扰.依照实验方法进行测定,共存元素的干扰情况见表1、表2.表1共存元素分别对测定银钻镒总量的干扰共存元素参加量/mg银钻镒总量的测得值/mg回收率/%一015.00一锂10.015.

7、06100.4镁0.0515.08100.5铝0.0515.05100.3铁0.0514.9499.6钠0.0514.9499.6钙0.0515.08100.5铜0.0515.05100.3钾0.0515.05100.3锌0.0515.09100.6硅0.0515.00100.0氯离子0.0215.03100.2硫酸根离子0.0215.03100.2表2共存元素对测定钻的综合干扰参加量/mg银钻镒总量的测得值/mg回收率/%015.00一Mixture115.20101.3Mixture215.33102.2注：Mixture1:Li(10mg)、Mg(0.04mg)、Al(0.04mg)、F

8、e(0.04mg)、Na(0.04mg)、Ca(0.04mg)、Cu(0.04mg)、K(0.04mg)、Zn(0.04mg)、Si(0.04mg)、Cl-(0.02mg)、SO42-(0.02mg);Mixture2:Li(15mg)、Mg(0.05mg)、Al(0.05mg)、Fe(0.05mg)、Na(0.05mg)、Ca(0.05mg)、Cu(0.05mg)、K(0.05mg)、Zn(0.05mg)、Si(0.05mg)、Cl-904mg)、SO42-(0.04mg).从表1、表2可以看出,回收率都在1005%范围内,证实各元素对测定结果影响不大.2方法精密度实验根据试验报告中1.2实

9、验方法对银钻镒酸锂样品进行处理,在最正确实验条件下,每一样品重复上述过程平行测定12次,计算方法的相对标准偏差,考察测定方法的精密度.EDTA商定法测定的实验结果见表3,从表3看出,相对标准偏差均小于0.2%,这说明本实验建立的方法精密度好,结果满意.表3方法精密度和样品测定结果样品编号馍钻镒总量的质量百分含量平均值RSD(%)158.23,8,523,58.23,57.91,58.18,58.29,58.23,58.18,58.23,58.23,58.18,58.1858.190.16258.99,58.77,58.99,58.99,58.82,58.94,58.88,58.94,58.88

10、,58.82,58.82,58.9458.900.13359.04,58.94,59.01,58.99,58.94,58.94,58.94,58.94,58.99,58.88,58.99,58.9458.960.083方法准确度实验充分混匀样品后,准确称量0.1000g精确到0.0001g样品于100m唳杯中,参加一定浓度的Ni、CckM标准溶液,根据实验方法对样品进行处理,在最正确实验条件下测定待测元素的总量,计算出加标回收率,考察本方法的准确度.每一样品分别按三个不同水平参加标准溶液,加标回收率结果见表4,由表4得出,回收率均在98.7%101.2%之间,说明本方法分析准确可靠.表4加标回

11、收率的测定结果样品编号样品值gg-1Ni加标量-1(gg)Cc加标量(gg-1)Mn加标量-1(gg)实测值gg-1回收率%10.58190.04000.04000.04000.699999.70.08000.08000.08000.8315101.10.16000.16000.16001.049398.720.58900.04000.04000.04000.7148100.80.08000.08000.08000.8296100.00.16000.16000.16001.057498.830.58960.04000.04000.04000.706199.50.08000.08000.0800

12、0.825299.40.16000.16000.16001.0836101.24验证单位样品的测试结果每一样品重复上述过程平行测定5次,计算样品的平均值.表5验证样品测试结果样品编号总量/以平均原子量计wt%平均值ANCM11158.4258.47ANCM11158.46ANCM11158.49ANCM11158.52ANCM11158.47WJ11158.3758.32WJ11158.32WJ11158.32WJ11158.28WJ11158.32TJ11158.5258.53TJ11158.58TJ11158.47TJ11158.58TJ11158.52MGL11158.2258.24MG

13、L11158.25MGL11158.20MGL11158.20MGL11158.255ICP-AES内标法与EDTA滴定法测定各元素总的物质的量的测试结果通过计算,这两种方法的测定结果根本一致,数据如下表所示：表6ICP-AESt与EDTA滴定法结果比拟样品编号ICP-AE汕标法EDTA滴定法Ni/wt%Co/wt%Mn/wt%物质的量/mol总量/以平均原子量计wt%物质的量/mol119.8720.1018.881.0258.211.01229.7811.8216.831.0158.831.02329.7711.8516.831.0158.891.02ANCM11120.1119.9718

14、.431.0258.471.02WJ11120.1219.3618.391.0158.321.01TJ11120.7918.7718.551.0158.531.02MGL11120.1020.1418.421.0158.241.016不同称样量测试结果考虑到称样量可能对测试结果有影响,分别验证了称样量为0.1000g、0.5000g、1.0000g时样品测试结果,根据试验报告中1.2实验方法对银钻镒酸锂样品进行处理,在最正确实验条件下,每一样品重复测定5次,实验结果见表7.表7不同称样量测定结果比拟称样量为0.1g测定值wt%称样量为0.5g测定值wt%称样量为1.0g测定值wt%158.22

15、58.2558.13258.2558.1858.18358.2058.0858.08458.2058.2558.20558.2558.2258.13平均值58.2458.2058.14由表7可知,称样量对测定的结果无影响.四验证情况一验1干扰实验实际馍钻镒酸锂样品中常掺杂有少量Mg、Fe、Al等元素,并且在溶解后的馍钻镒酸锂溶液中含有较大浓度的Li+,通过在配制的馍钻镒混合标准溶液中添加共存元素,探讨共存元素对测定馍钻镒总量的干扰情况.根据本实验方法进行测定,测定的结果见表1、表2,从表1、表2可以看出,回收率都在1005%范围内,各元素对测定均不产生干扰,多种元素共存时对馍钻镒总量的测定影响

16、不大.表1共存单一元素对测定银钻镒总量的影响序号共存元素参加量/mg银钻镒总量的测得值/mg回收率/%1一014.98一2锂10.014.9499.73镁0.0515.00100.14铝0.0515.07100.65铁0.0514.98100.06钠0.0514.9499.77钙0.0514.98100.08铜0.0514.8499.09钾0.0515.06100.510锌0.0514.9199.511硅0.0515.02100.312氯离子0.0214.8198.813硫酸根离子0.0214.9399.7表2共存多种元素对测定馍钻镒的影响序号参加共存元素银钻镒总量的测得值/mg回收率/%1一

17、14.982Mixture114.8399.015.41102.915.02100.33Mixture215.26101.914.7198.215.42102.9注：Mixture1:Li(10mg)、Mg(0.04mg)、Al(0.04mg)、Fe(0.04mg)、Na(0.04mg)、Ca(0.04mg)、Cu(0.04mg)、K(0.04mg)、Zn(0.04mg)、Si(0.04mg)、Cl-(0.02mg)、SO42-(0.02mg);Mixture2:Li(15mg)、Mg(0.05mg)、Al(0.05mg)、Fe(0.05mg)、Na(0.05mg)、Ca(0.05mg)、Cu

18、(0.05mg)、K(0.05mg)、Zn(0.05mg)、Si(0.05mg)、Cl-(0.04mg)、SO42-(0.04mg).2精密度实验根据本实验测定方法,在优化后的实验条件下对馍钻镒酸锂样品进行测定馍钻镒含量,结果见表3.从表3可知,样品测定结果相对标准偏差RSD均小于0.2%,这说明本实验方法精密度高.表3方法精密度和样品测定结果样品编号馍钻镒总量测定值/%平均值/%RSD/%MGL11158.2658.3758.1858.2458.2558.3858.4258.4158.4158.3058.320.15WJ11158.3958.3158.3758.4258.3258.3358.

19、2758.3358.2958.4458.350.10TJ11158.5858.6658.4958.5858.6458.6458.6858.7158.5558.6858.620.12ANCM11158.5858.4858.6658.6658.4158.5058.4358.5358.6158.5658.540.153准确度实验准确称量0.1000g(精确到0.0001g)样品于100mL烧杯中,参加盐酸溶解后,参加一定浓度的Ni、Co、Mn标准溶液,根据本实验方法测定溶?中馍钻镒总量.结果见表4.表4加标回收率的测定结果样品编号样品值Ni加标量Co加标量Mn加标量实测值回收率(%)(gg-1)/-

20、1、(gg)(gg-1)(gg-1)/-1、(gg)MGL1110.58320.04000.04000.04000.698699.20.08000.08000.08000.8312101.40.16000.16000.16001.0684100.9WJ1110.58350.04000.04000.04000.7097101.10.08000.08000.08000.8328101.60.16000.16000.16001.057599.0TJ1110.58620.04000.04000.04000.698998.80.08000.08000.08000.8321101.00.16000.160

21、00.16001.0666100.1由表4结果可知,不同样品的加标回收率为98.8%101.4%,说明本方法分析准确可靠.4电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES内标法与EDTA滴定法测定各元素总的物质的量的测试结果利用ICP-AESi定各木品的Ni、Co、Mn的含量,通过比照EDTA滴定法与ICP-AESt测得的结果,由表5可知,这两种方法测定的结果差异不大.表5ICP-AESt与EDTA滴定法结果比拟n=5样品编号EDTA滴定法ICP-AE汕标法两方法结果差值/wt%总量/以平均原子量计wt%Ni/wt%Co/wt%Mn/wt%总量/wt%1#58.4519.7120.1818.69

22、58.58-0.132#59.0429.8812.0317.0158.920.123#59.1129.6911.9717.2458.900.21MGL11158.3220.2519.7918.4758.51-0.19WJ11158.3520.2419.4318.4958.160.19TJ11158.6220.8718.9918.7358.590.03ANCM11158.5420.1220.1718.3558.64-0.105不同称样量测试结果对称样量为0.5000与0.1000g的测定结果,见表6.由表6可知,称样量为0.1g与0.5g时测定的结果差异不大.表6不同称样量测定结果比拟n=5样品

23、编号称样量为0.1g测定值wt%称样量为0.5g测定值wt%两方法结果差值/wt%1#58.4558.52-0.072#59.0459.09-0.053#59.1158.980.12MGL11158.3258.220.10WJ11158.3558.43-0.08TJ11158.6258.570.05ANCM11158.5458.62-0.086分别测定Ni、Co、Mn与同时测定的比照根据邦普发表的论文：谭静进,吴开洪,421:50-53.所采用的测定方法分别测定张敏,谢明宏.LiCcxNiyMn1-x-y中馍、钻、镒的快速测定J.电池,2021,LiCoxNiyMn1-x-y中Ni、Co、Mn

24、含量.比照本方法同时测定Ni、Co、Mn总量,结果见表7.由表7可知,两种测定方法结果相差不大.表7分别测定法与本方法测定结果比拟n=5样品编号EDTA滴定法分别测定法两方法结果差值/wt%总量/以平均原子量计wt%Ni/wt%Co/wt%Mn/wt%总量/wt%1#58.4519.6820.1218.7158.51-0.062#59.0429.8911.9717.0758.930.113#59.1129.9411.9916.9558.880.23MGL11158.3220.2219.9818.3758.57-0.25WJ11158.3520.2219.4518.4758.140.21TJ11

25、158.6220.8718.8518.7558.470.15ANCM11158.5420.1020.1218.4858.70-0.167结论由以上验证实验结果可知,利用乙二胺四乙酸钠滴定法测定馍钻镒酸锂中馍钻镒总量能获得较好的精密度和回收率.精密度RSD小于0.2%,加标回收率为98.8%101.4%,本方法快速、准确,同意推荐为行业标准分析方法.五验证情况二验表1天骄测试结果样品编号总量/以平均原子量计算wt%平均值wt%RSD%TJ11158.5058.510.0358.5358.5258.5258.50ANCM11158.4058.430.0558.4458.4058.4758.44WJ11158.3658