有机化学反应机理详解(共95个反应机理)

1、一、Arbuzow反应（重排）亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一个新的卤代烷：R'&。）3P + RX 国。）遍=0 + RX亚磷酸三烷基晶烷基蟒酸二烧基酯卤代烷反应时，其活性次序为： R'I >R'Br >R'Cl 。除了卤代烷外，烯丙型或快丙型卤化物、a-卤代醴、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：3ROH + PC13 (RO)3P如果反应所用的卤

2、代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 （RO） 3P的烷基相同（即 R' = R）,则Arbuzow反应如下：0（RO）3P + RX ROR）2 X=Br?ai这是制备烷基瞬酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外， 亚瞬酸酯RP（OR'） 2和次亚瞬酸酯 R2POR'也能发生该类反应， 例如：0R-P（OK）3 + R"X r-Lor + R'XR-PR" + R'XR"R-P-OR1 + R"X I R1.2.3.反应机理 *”ORRO-P-R + RX反应实例9抵0)3P(C3H5O)3PQH$O)3P

3、+ ch3i+ c2H5 工100 *oCH3-P(OC2H5)2甲基膜酸二乙能OC狙5-£（。彷睑+ c2Hx95%定量乙基除酸二乙酯C1-差甲基器酸二乙酯；（QC汹力+ C 祖50 87%Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。OORCCl + CHM* RCCH 电AgjO口工-RCH 3co 汨反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（ 1） , （1）在氧化银催化下与水共热，得到酰 基卡宾（2） , （2）发生重排得烯酮（3） , （3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则 得酯或酰胺。oRC-Cl + CHi=N=KA交。HQ

4、rJQh(1)A rch=c = 0 反应实例cochn2AgOBaeyer-Villiger反应反应机理过酸先与埃基进行亲核加成，然后酮谈基上的一个烧基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与埃基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应+ C6H 氏 03H皆Hii + iiROCR + PC-研-qR' o具有光学活性的3苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：CCHj-H h0-0-C-CH3chXch7<不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁 移能力其顺序为：R夕-&g

5、t; RaCH-,Q- > ©HCHl > ©H > RCHa- > CH 3醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到较酸。m RCO 3HR-C-H R8 出 * * * H1 一 ” 1 * 一 反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,0口口5-白。7凡 + QH5co 正四、Beckmann重4肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮的在硫酸作用下重排生成己内酰胺:CH-CH-COCH乂2H.他土CH=CH-OCO

6、CH.可在埃基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在1040 c之间,产率高QH5co声 1OC-CH3Q/飞工RCQH .CH?CO3HCH&-0（日加 C=0 ch2CFbCQH, H2O25HC,也 85-90%h2so4OH环己酮月亏己内酰胺反应机理在酸作用下，曲首先发生质子化， 然后脱去一分子水， 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。0I!-RT-NHC-RH200H2 廿OHHR.一N二C-R RN=CR迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：c

7、h3ch2CH3 H2SO4CH3cH人O£Et2Ot-Bb,CNHCCH3NOH* . . . ” . " . ffb . ffh .r. . . ” - df|ll . W97 ” W1 W1 CH%H2so403N0IINH-C-CH30C 祖姆I -E-CHjC祖5、/为CPChII “OH* . *.计 一 一 * W> * . ” . ” . “ . . * . . . ” . " . #fh .五、Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中 还原，苯环可被还原成非共知的 1, 4-环己二烯化合物。

8、Na反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）, 这是苯环的ji电子体系中有 7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上， 自由基负离子仍是个环状共知体系，（I ）表示的是部分共振式。（I ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（n）o（ n）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（田），（m）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1, 4-环己二烯。环己二烯负离子（田）在共乐链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如六、Bouvea

9、ult-Blanc还原脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a , 0-不饱和竣酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共斩的双键可不受影响。9EtonRC-0R1 + Na RCHjOH + ROH 时事，注，尹一好事，碑祜 一 拜沙安 餐淤 土毋那知 事押反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。0O- EtOHRC-OR + Na RC-OR1 一 一 RC-OR1Na+Q*

10、 Na0 M O'Na*I _ 用&r ii NaRCHOR R-CH-OR - r_。一H- RCH-+a。C-NHEtu。CIH反应实例75%EtOCHCOEt > HOCH2(eH2)gCH2OH 75%HtOxi醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇 ：Na限（。睑CHO 皿 口 RR WCHGCHaOH七、Bucherer反应蔡酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得秦胺衍生物， 反应是可逆的。NaHD»NH3 JSdC,®®NaHSOj.OH反应时如用一级胺或二级胺与蔡酚反应则制得二级或三级蔡胺。如有蔡胺制蔡酚，可

11、将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。郃片一热兴一 一 那才一 1 * 一 群，加¥ 一弗拜那一 1反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（n）或烯胺（VI）,它们再进行下一步互变异构为酮（田）或亚 胺(IV)反应实例ho3s限期3NaH5O3,OH峥陟一片注共广好青好事加,肃 一 我 邦静 ，加 触林哭季乔好事势，1八、Bamberger,E.重4苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:NHOH 6BOrBjO%一in在HSO-C2HOH俄CHOH）中重排生成对-乙氧基（

12、或甲氧基）苯胺:其他芳基羟胺，它的环上的反应机理* 时，一餐注其 NHOHNHaU PAh，o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：NHOHNUar 1hq-h力 f 1-okU"hAlW1 W1 聊 一 ” dfi . . ” . 一 1fll1 . ffil Pfb . fh- 一葭如resR产总7女工&一夕 皿谷 科弊 好事碑祜堂 兴弗静事，淤林百 乔好事势 事碑反应实例 1九、Berthsen,A.Y 口丫咤合成法二芳基胺类与竣酸在无水 ZnCl 2存在下加热起缩合作用，生成口丫咤类化合物。0 | 00H 聊反应机理反应机理

13、不详睁 琳修种 ,好好时 琳於 弗融 一 阴 弄拜芹 * 反-2Iis0由一UCOH, EnC% 21。230( >4>（9-莘基-椁窕）十、Cannizzaro 反应" -FK'OOILZii%, A- I，ti 一孙。、/ 、，（二笨股）发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇:脂肪醛中，只有甲醛和与埃基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质门口一HCHO + C MCHQ . HCO/ + C CHaOH凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH KOHK或醇溶液作用时，不发生醇

14、醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时NQHCHOCHQHNaOHHCHO CHQH + bHCO /具有a -活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无a-活泼氢原子的B-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:3HCH0 + CH qCHO(HCCH,篝“川寺祎密也一好一反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子， 子的形式转移到另一分子的埃基不能碳原子上。0。出5C H + 0H* 。出5一C H-E dOH "H5c5+ C 6H5cH QH反应实例jMH .0CH

15、O、仃/= nNhOH(2) & Hc-cho HCHOOH- - C(CHaOH)4 + HCOa一融修一若踞绛修利一一，等外然后碳上的氢带对电子以氢负离O-1一CrH1OHOCTII1.用 一 C 一0 H + C5H5CHHV + ex人 CSNa'/'CHaQH/CH-CO2Na讨 一 百 一触羿 一 弹静芝 斗百，有，百，百 一H、Chichibabin 反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如口比咤与氨基钠反应生成 2-氨基咤，如果 a位已被占据，则得 T 氨基口比咤，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广

16、泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪嘎、异 唾咻、丫咤和菲咤类化合物均能发生本反应。唾咻、口比嗪、喀咤、曝嚏类化合物较为困难。氨基 化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：反应机理反应机理还不是很清楚，可能是口比咤与氨基首先加成，（I ） , （ I）转移一个负离子给质子给予体（AH）,产生一分子氢气和形成小量的2-氨基口比咤（n）,此小量的（n）又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基此咤的钠盐，用水分解得到2-氨基此咤：反应实例+ NaN 叱二甲羊100 40%口比咤类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基口比咤甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各

17、种氮杂芳环，如苯并咪嚏、异唾咻、口丫咤和菲咤类化合物均能发生本反应。十二、Claisen酯缩合反应含有a -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。CaHNa2CH3CO 3C3H5 CH3COCH aCOaCaH5 75%二元竣酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。反应机理乙酸乙酯的a-氢酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作

18、用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反 应还是可以顺利完成。CH3CO3C2H5CH3C5C2H5 + c 2HjO &8之6比 + CsHjQHOCHj-C-CHjCOaCjHj+ C 祖 8.Or-。IIC3H5011CH3c一心即。?阴5CH厂C7HC56H5 + Ca/QHCHs-C-CHiCOHj常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂(LDA)和Grignard试剂等。反应实例如果酯的a-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成

19、负离子，需要用 较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：?山中。心3”示心匚3就.1二曲十和即处； C%两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无a-氢原子，而且烷氧谈基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。 如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含a-氢原子的酯反应时, 都只生成一种缩合产物。NaHqH$CQ3cH3 + CH 3cHmQ祖jH+ 0 CH3C5H5C-CHCO2C2H5 5®%C2HqNaHHCO3C2H + CH 38

20、&H5-QH8H?84H5CeH5CH3CO3CH3 + g 波加止3'J LO。曲 CH-ZcO 刈CO刈肉175 达后电 S035%实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的0 r-c-oc3h5 +CHR缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：| R82c 网R CNCOR十三、Claisen -Schmidt 反应一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到q,P-不饱和醛或酮：CHUCHONQH水溶液CH=CH-CHO + H2O¥ 一 ” ” 一 W1 * .

21、 ” . ” 计. » * . ” . * . 4fh . _ .反应机理OH-?H20ch3cho <ch2cho 一，y ch-chcho 1OHCH=CHCHOI-h2oCH-CH2cH0 -反应实例CH3coe 6H$10% NaOH水醇溶液 一0)CH3coeH3NaOH水溶液-NaOH水溶液CH3coe%0IICH=CHCCH3 + H2OO II CH=CH-C-C典 + H2O0 ii ch=ch-c-ch3十为0冲 W 好” 什 * . * .依用 z ” . * . * .外. * . ” . * . * . * 十四、Claisen重4烯丙基芳基醴在高温（

22、200° C）下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醴的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。14OCH2-CH=CH2 DHrR R200" Cch2-ch=ch2c fi y交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醴进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚, 重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。理鳏静琳修并一科一印琳希杂 照弄 淤跖好升拜 加反应机理所以芳环上取代基的电子效应对Claisen 重

23、排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态,重排无影响。邻烯丙基酚烯丙基东基就环状过江态从烯丙基芳基醴重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s迁移（Cope重排） 到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。环状过渡态对慌丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是 E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。E一型鼻状过渡态* . -

24、* . ffb . 4H1k . fijp. . ” . df|li . ” . ” . 1fll . ffii . 一反应实例 CH2=CH-O-CH2-CH=CH2 CHz=CH-CH2-c比一CH二0。一CHCHWHzCH3C=CH -o ch2-ch=ch2II ICH3-C-CH-CO2Et十五、Clemmensen还原醛类或酮类分子中的埃基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:斗，一好弊好事碑祜堂兴弗静事，淤林?H &-ch=ch2可能发生Claisen 重排广 ,静那Zn-Hg _一但一+ H20上1L4此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用OCH 厂 C

25、H=CHCH1 CHSClaisen重排具有普遍性， 在醴类化合物中， 如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原0Hl.CH2"CH=CH3反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。反应实例Zn-HgHC1,ACH2cH380%Zn-HgHC1OH* W1 一 X ” ” 升 一 一 聊 一 N - 2 1计 N “ ” N 一 同十六、Combes喽咻合成法Combes合成法是合成唾咻的另一种方法，是用芳胺与1,3-二瑛基化合物反应， 首先得到高产率的&氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，染基氧质子化后的埃基碳原子向氨基邻位的苯环 碳原子

26、进行亲电进攻，关环后，再脱水得到唾咻反应机理在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应。反应实例十七、Cope消除反应叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯煌和 N,N-二取代羟胺，产率很高4 r2nohC7H3 cHm CH吗O-N-CHjCH3CHC-实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚碉或四氢吠喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、 副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烧。当氧化叔胺的一个煌基上二个 B位有氢原子存在时，消除得到的烯煌是混合物

27、，但是Hofmann产物为主；如得到的烯煌有顺反异构时，一般以E-型为主。例如：CH3CH=CHCH3 + CH3CHiCH=CH2E-型 21%57%Z-型 12%反应机理这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的 氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和 卜氢原子必须处于同一侧， 并且在形成五员环过度态时,a，-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。十八、Cope重41,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。这个反应30多

28、年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。YR R|,R 2。口弋I IRCH=CHCH2'CH=* H2C=CH-CH-C-CH=CzR"知R, R R“ = H, Aik ; Y, Z = CQEt, CN,CO2Et100%Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如:内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z, E）-2,6 辛二烯:久1华睁好琳骷兴好科 於加兴 一寿 # 一 * 好寿 * - X 反应机理Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是

29、经过一个环状过渡态进行的协同反应:3 ACSEt、。0汨2在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:反应实例120 CCEt十九、Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异富酸酯0RCCl + NaN?0IIR-C-N3-RN=C=O异富酸酯水解则得到胺：H?。_RN=C = O RNH?睁 好 * 琳 兴 好 一 务 加 兴 兴 好 # # 一 * 做 骷 一 寿 斗 * 反应机理00-1R_g_Q余。_Rtc5j： >- RN=C=OJ 一由 L J反应实例? NaN3 ，、R CHC13(1) (CH3)2CHCH2C-C1 (CHMCHCH2C-N3 *(CH3)2

30、CHCH2-N=C=O， (CH3)2CHCH2-NH2 70%二十、Crigee,R 反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用K2CP2O7或KMnO氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COO俄苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子埃基化合物（醛或酮）。氧化反应也可以在酸催化剂（三氯醋酸）存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。RIOJ 十 Pb （AC - 0H小一 II - JUHI此O（ RQH 0 口 周一 w年 安 券一兴 一 ，弗 静触 一 声 眇 广那闫尹那，一赤反应机理2HOBIOCHKH-OH反应过程中先生成环酯

31、中间产物键裂开成醛或酮。（CHa）ac一cccn3）24；HaCOC 用(UiAXXlHogochm PHOOOOH 筛+ 1(00(*；0, u -r CB/jOOH II2MFLO-OHO环己二将1C-C酸催化的场合，反应历程可以用下式表示阻一0HT）Hn二暗 Ei,町）+Fb(OCQOH3)a + 2CH30UQnOOtRH(乙瘵版丁用)Rt-C-t>H PM8OC%x %YO-PbgOgHa). Bs-COH -CHijODH*二十一、Dakin反应酚醛或酚酮类用 HQ在NaO%在下氧化时，可将分子中的-CHO基或CH3CO基被-OH基所置换，生成相对应的酚类。本反应可利用以制备

32、多远酚类。反应机理15130H-1自 Hs/06甲酸静用反应实例WJEUilK >+110001LH（对襄基笨甲跑BCaOHl-nH + H000H第二唠二十二、Elbs 反应默基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成意的衍生物:由于这个反应通常是在回流温度或高达400-450 ° C的温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烧基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不反应机理本反应的机理尚不清楚。容加好琳 * 兴克好一W 希触拜弊 寿寿 M 反应实例二十

33、三、Edvhweiler-Clarke 反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺:R3NH + CH3OHCO2H100 r2nch3RNH2 + C用OHCOjH100 RN(CH3)2甲醛在这里作为一个甲基化试剂O* «反应机理R2NH + CH20+ ,二 r2nch2oH&NCHlOHh+ n C R3NCH2-OH2RM =CH2 +V.OH-CO"一©NCHj + CO 2反应实例(I) ch3+ CH2O94%CH2N(CH3)2hco2hCH2CH2NH2 + 2cH2。 inn&P74-89%二十四、E

34、lbs,K.过硫酸钾氧化法2048%过硫酸钾的水溶液在加热将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位，生成二元酚类。分子中的醛基或双键等都不影响。产率约 时放出氧:,0K80,、0H+ 0/OK80s、OH芳伯胺类如用本试剂氧化时，变成硝基化合物。号一一淤兴一开静一一*兴利时一舟一#学一，反应机理反应实例卡宜属+ 2K11B0.+ KaSgO1. + H.gO+ 2KHBO.FavorskiiCO2HCO2NaNaOHCOiEtd前莘二时）如用醇钠的醇溶液，则得竣酸酯:EtONa , EtOHa-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的竣酸 则导

35、致环缩小。如为环状a-卤代酮-1T r +0与0四十11史。此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理OHCROH0II C-OR反应实例0II khco3(2) CH3-CH-C-CH2Br CH3-CH=CH-CO2HBr二十六、Friedel-Crafts烷基化反应芳煌与卤代烧、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl 3, FeCl 3, H 2SO, H 3PO,BF3,HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。A10 3Ar-H + RX - Ar-R + HXX = F, d5 Br, I卤代烧反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ;当煌基

36、超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理首先是卤代烧、醇或烯烧与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：+ -R + A1CU-R* + 0A1C13_ ROH2 _ R+ HsORX + AICI3 -ROH + A1C13 ROH + H+ - =cz + if所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：I + C+CH3-CH-CH2 工 CH3-CH-CH3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：-H+反应实例(1)+ CH3cH 2cH2clA1C130CH(CH3)2CH2cH2cH370%30%(2)+ ch3ch=c

37、h2H3so4CH3)2、Friedel-Crafts酰基化反应芳煌与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下 发生酰基化反应，得到芳香酮:COR+ RCOC1A1C13这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生煌基的重排。反应机理RC0C1 + A1C13 - R-C=O + AlCh反应实例/= _ 。 CH3O + (CHK0)2。；:% - CH3O-C-CH3二十八、Fries 重4酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行令限对位产

38、物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物， 而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。 反应温度对邻、对位 产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度 （如室温）下重排有利于形成对位异构产物 （动力学 控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物 （热力学控制）。反应机理反应实例(1)Alch79%68%二十九、Fischer,O-Hepp,E 重排N-亚硝基芳胺用盐酸或氢澳酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺（对位重排）：1-RNNORNHXO通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则发生

39、邻位重排成亚硝基化合物:泽 ¥ 一 一 好 兴 反应机理在HCl存在下，CIlY一* 6N< | 'XI 0CO广c曾。了,血修，*注 一，一片 势 处事 M 静 ,哭 N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及 NOCl然后进行亚硝基化：Jr jw SHI0-0-n_ J 4。工 极一5WCJ1卜zCIH5N(C*Nf必叫左, 人Xu A( P +uNO三十、Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。H+ 或 Na

40、OHH2O , EtOHCO2Hrnh2co汨有些情况下水解很困难，可以用肿解来代替:H2NNH2 比0 EtOH+ rnh2 + 坨。一 热 一 W 斗触弗反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。9 * * 琳 * M 科一W * 拜弊 * 一 ¥ 寿寿 M 反应实例nh3KOHC2H50HCH3cH2cH ?ErDMFH+NaOHH20 , EtOHCO2H+ CH3cH2cHnN1 co2h(2)+ ClCH2CO2EtDMFH* 或 NaOHH20, EtOHCO2HICO2H+ ENCH2co 汨85%三十一、Gatte

41、rmann反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐 （见Sandmeyer反应）作催化剂，与浓盐酸或氢澳酸发生置换反应得到氯代或澳代芳煌：Ar-N/X- + HX（浓）一 七 Ar-X 40 - 50%X = Cl, Br, CN, NOj本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应机理峥眇一，注共好好行 一 一 我邦静安一触林 . 舁好事势见Sandmeyer反应反应实例+ NaNO?Cu粉NO.反应机理峥陟一片注共广好青好事加,肃 一 我 邦静 ，加 触林哭季乔好事势，1三十二、Gattermann-Koch 反应芳香煌与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加

42、压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应，生成芳香醛:+ CO + HC1CHOA1C13，Cu2cb泽 眇 一，兴 一 好那 於 ,碑 一 宾 宾 # 一 好 ，¥ 一 王 笄 那 才毋 碑CO + HC1 HhC=6a1C14反应实例* . . ” “ ffh fk r. * ” dfi 1 . . . ” . -fl* 1fllI ffil . pfb . .一三十三、Gomberg-Bachman械应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：NaOH反应机理NaOHNaOH三十四、Hantzsch 合成法两分子b-埃基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合

43、反应，得到二氢口比咤衍生物，再用氧 化剂氧化得到口比咤衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成口比咤同系物。反应过程可能是一分子b-埃基酸酯和醛反应，另一分子b-埃基酸酯和氨反应生成b-氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应，然后失水关环生成二氢口比咤衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁富化钾氧化得到口比咤衍生物：CO®入 OH ArR h2nR"n HNo? 1RN八R1H反应实例三十五、Haworth反应蔡和丁二酸酊发生Fri“el二rafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢 得到多环芳香族化合物峥陟一片注共广 好青好事加,肃

44、一 我 邦静 ，加 触林哭季乔好事势，1反应机理见Friedel-Crafts酰化反应* . . ” “ ffh r. * ” dfi . . . ” . -fl* 1fllI ffil . pfb .一反应实例CH30 CH3Mgl(2) H20-Hp* ” 一 一 聊 X W1 . " . ” " ” . W . . . ” . ” . #fh .0三十六、Hell-Volhard-Zelinski 反应较酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成 a-卤代酸:RCH2CO3H + Bqp£ RCHCO2HBr本反应也可以用酰卤作催化剂O反

45、应机理2P + 3Bq* 2PB 巧rch3co3h + PBnRCHCOBr + H3PO30RCH2-CBr?H Br-Br+?HRCH=C-Br RCH-C-BrBr-HoRCH一己一 HrBrO RCH-C-Br + RCH2co2H Br0II RCH-C-OH + RCH2COBrBr反应实例(1)CH3CO2H + Cl2C1CH2co2H(2) CH3(CH2)3CH2CO3HCH3(CH2)3CHCO2HBr ftp* I* * *三十七、Hinsberg 反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲