大学无机化学热力学定律

1、第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步 教学要求教学要求： 1、掌握状态函数内能、焓、熵，自由能的初步概念；; 2、掌握Hess定律及其计算； 3、掌握G=HTS公及其计算。 教学难点教学难点： 状态函数的概念；Hess定律；吉布斯一亥姆霍兹公式及其计算；。第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 自发变化和熵自发变化和熵2.4 Gibbs函数函数2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.1.1 系统和环境系统和环境2.1.4 相相2.1.3 过程过程2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数 2.1.1 系统和环

2、境系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离系统：与环境无物质、能量交换。2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)特点：状态一定,状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。始态终态（）（）2.1.3 过程过程定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2定容过程：始态

3、、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V22.1.4 相相均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统) 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2.1 热和功热和功2.2.5 Hess定律定律2.2.4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律2.2.2 热力学能热力学能2.2.1 热和功热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。1.热( Q )热不是状态函数。规定：系统吸热：Q 0； 系统放热： Q 0。 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量

4、。 lFWex非体积功 功不是状态函数pexV1l体积功：系统对环境做功，W0（得功）2.功( W )规定：Vpex12exVVplApex2.2.2 热力学能热力学能热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。 UUU12 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律WQU对于封闭系统热力学第一定律为：热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W2.2.4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式1.焓和焓变对于封闭系统，在定容过程中UQVQV为定容

5、反应热。VpQUpex12HHH0, 0HH放热反应吸热反应在定压过程中，焓：焓变：Qp = H状态函数pVUH111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp标准状态： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm称为反应的标准摩尔焓变。rHm气体：T，p = p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.热化学方程式2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15

6、K) = -483.64kJmol-1rHm 聚集状态不同时， 不同。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = -571.66kJmol-1rHm 化学计量数不同时， 不同。rHm(298.15K) = -241.82kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21对于无气体参加的反应，W = pex V=0有气体参加的反应：WQU3. 的关系rUmrHm=rUmrHm=pex VrHm n(g)RT=rHmrHmRTB(g)=VpHUex4. 标准摩尔生成焓 在温度T下,由最稳定单质生成1mol该物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。(B,相态,

7、T) ，单位是kJmol-1fHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJmol-1fHmfHm(单质,T)=0 5. 标准摩尔燃烧焓 在温度T下, 1mol物质完全氧化成指定产物时的焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。)g(COC2) l (OHH2)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH222233(B,相态,T) ，单位是kJmol-1cHm(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJmol-1cHm0), g,CO(2TcHm0), l ,OH(2TcHm2.2.5 Hess定律定律始态终态中间态 化学反应不

8、管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 例：已知298.15K下，反应：计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。应用：1.利用方程式组合计算rHm)(gCO (g)OC(s)(1)22(1) = -393.5kJmol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2) = -282.98kJmol-1rHm解：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径1途径2解法二：(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)r

9、Hm(3)rHm= -110.53kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)22(1)rHm(2)rHm(3)rHm2. 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJm

10、ol-1结论： aA + bB yY + zZ(B,相态,T)fHmBrHm(T) =3. 由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变)g(CO2结论： aA + bB yY + zZ(B,相态,T)-BrHm(T) =cHmrHm(3)rHm(1)cHm(C)=)(gOCO)(gOC(s)2212rHm(2)cHm(CO)=rHm(1)rHm(2)rHm(3)=-cHm(C)cHm(CO)=-2.3 自发变化和熵2.3.1 自发变化自发变化2.3.2 焓和自发变化焓和自发变化2.3.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数2.3.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵2.3.5 化学反应熵

11、变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律2.3.1 自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。2.3.2 焓和自发变化(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.

12、84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。2.3.3 混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力

13、学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵和微观状态数1.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=02.3.4 热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-

14、1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm1.化学反应熵变的计算2.3.5 化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。2.热力学第二定

15、律0环境系统总SSS 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总 0S非自发变化总 0S自发变化总 0S2.4 Gibbs 函 数2.4.1 Gibbs函数判据函数判据2.4.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数2.4.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 TSH GSTHG Gibbs 定义公式def2.4.1 Gibbs函数判据Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G处于平衡状态。反应 0G向进行

16、反应是非自发的，能逆 0G受温度的影响G STHG正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 , 0 , 0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH反应方向转变温度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mr G的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由最稳定单质生

17、成1mol物质时的Gibbs函数变，称为该物质的标准摩尔生成Gibbs函数。2.4.2 标准摩尔生成Gibbs函数rSmrGmrHm=-T(B,相态,T) ，单位是kJmol-1f Gm(单质,T)=0f Gm2.用 计算(B,相态,T)f GmrGm(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，2.4.3 Gibbs函数与化学平衡JRT（T）lnrGm（T）rGm( T )=0，J=rGmKRT lnrGm（T）K( T )JRT（T）lnrGmRT lnKJ（T） rGmRT lnKGibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：rGm反应多半正向进行 -40kJmol-1rGm反应多半逆向进行 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJrGm反应处于平衡 0 KJrGm反应逆向进行 0 KJrGmVant Hoff 方程式：在温度变化范